Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Стереоэлектронные эффекты имеют значение для ациклического ряда соединений при бимолекулярном элиминировании в тех случаях, если образующийся олефин может существовать в виде (Z)-, (£)-изомеров'. Покажем это на примере отщепления НВг или DBr из эритро-2-бром-1-дейтеро-1,2-дифенилэтана. При действии алкоголята образуется (£)-стильбен,

Таблица Г.3.21. Пространственные эффекты при бимолекулярном элиминировании НХ

 

Предпочтительное

Возможное

Затрудненное

/\    н

вН1

 

S<1

1 Для однозначного отнесения (<ис-т/?анс-изомеров по (^^-номенклатуре см. разд. В,7.2. При этом заместители в олефине учитываются по правилу [Cahn R. S., Ingold С. К., Prelog V., Angew. Chem., 1966, 78, 413]: если два старших заместителя стоят по одну сторону двойной связи, изомер получает обозначение (Z) (zusammen), в противоположном случае — (£) (entgegen).


332


Г Препаративная часть


причем молекула теряет 91% своего дейтерия. Элиминирование происходит он/яи-копланарно из конформации [Г.3.23, IV]. Она энергетически выгодна, так как оба объемистых фенильных остатках пространственно не мешают друг другу:

D       H           Ph.        H

)=<      [Г.3.22]

Ph*"i      \        - DBr

Н       Br          H         Ph

Л1 V Ж V Ж ^ Ж ™

н

PhPh    Ph        DPh     Ph        HPh     Ph

Ph

I           II         III        IV        V         VI

Из конформации II и V невозможно ни син-, ни он/яи-копланарное элиминирование. Из конформации I и III возможно еин-копланарное, а из конформации IV и VI — он/яи-копланар-ное элиминирование. Рассмотрите, отщепляется при этом НВг или DBr, а также образуется (£)- или (2)-олефин.

Влияние конформации приобретает большое значение прежде всего для алициклических соединений, так как здесь относительное положение заместителей закрепляется в результате образования цикла. Поясним это на примере системы циклогексана. В системе циклогексана плоское расположение атомов углерода не представляется возможным из-за возникающих напряжений и поэтому молекула может существовать в форме кресла или ванны, см. разд. В,7.1.

Приложение правила Ингольда к таким алициклическим системам приводит, согласно Бартону, к следующей закономерности: бимолекулярное элиминирование в ряду циклогексана протекает гладко лишь в том случае, когда оба уходящих заместителя занимают аксиальное (транс) положение (заторможенная конформация). Бимолекулярное отщепление двух заместителей из диэкваториального (транс) положения, как правило, невозможно. ч"с-Соединения (один заместитель в положении е, другой в положении а) реагируют с большим трудом или вообще не реагируют.

Впрочем, ее-конформация подлежащах элиминированию заместителей может, согласно вышесказанному, легко переходить в необходимую для бимолекулярного элиминирования аа-кон-формацию (схема [Г.3.24]). Следует, однако, отчетливо представлять себе, что путем инверсии цикла чмс-заместители в конформациях ае или еа никогда не могут занять /я/?онс-положения!

Поясним вытекающие из этих закономерностей следствия для направления бимолекулярного элиминирования на конкретном примере — отщеплении л-толуолсульфоновой кислоты от ментилтозилата с помощью алкоголята:


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы