Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


Таблица Г.3.18. Влияние легкости отщепления заместителя на направление эле-минирования

СН3-СН2-СН2-СН-СНз   -Jg!jL

*■ СН3— СН2— СН2— СН=СН2     по Гофману 1—»*СН3—СН2—СН=СН—СН3     по Зайцеву

 

X

F

С1

Вг

I

Выход олефина по Зайцеву, % по Гофману, %

17 83

64 36

75 25

80 20

2) увеличение объема и силы основания, а также степени экранирования в субстрате (табл. Г.3.19).

Таблица Г.3.19. Влияние пространственного фактора на выход олефина при дегид-робромировании 2-бром-2-метилбутана различными алкоголятами калия


СН3 НзС~СН2— С-СНз Вг


+ ROK

- ROH, - КВг


СН3 Н3С    СН—О   ^Нз

СН3 Н3С   CH2    С—СН2


А2-Олефин (по Зайцеву)

А^-Олефин (по Гофману)


 

Основание

н3с-сн2-ок

СНз

н3с-с-ок

СН3

СН3

н3с-с-ок

Н3С     СН2

Н3С-СН2

н3с-сн2-с-ок

Н3С   CH2

Выход Д'-олефина, % Выход Д2-олефина,%

38 62

73 27

78 22

89 11

Некоторые примеры влияния свойств и природы оснований приведены в табл. Г.3.19. С небольшим по объему молекулы метилатом калия наблюдается преимущественное образование продукта по Зайцеву, тогда как более объемистые основания приводят к гофмано-вскому продукту. Следует ожидать, что элиминирование по Гофману становится более предпочтительным, по мере того как затрудняется подход отщепляющего протон основания к «внутреннему» водороду, уходящему при элиминировании по Зайцеву. Влияние этого пространственного фактора может быть обусловлено строением как реагента, так и субстрата. Так, при дегидратации 2,4,4-триметилпентанола-2 образуется преимущественно олефин по Гофману (путь А):


3. Элиминирование с образованием кратных углерод-углеродных связей       331

Me    Me


~~ Ме'

 

Me    Me

JL X     +н0

м<Л^<Г>е Me    ОН

Me    Me

M<|et4 H       H

 

н     н


н    -НзО®


 

Ме

по Гофману (80 %)

[Г.3.20]

Me    Me

по ЗайцевуMe ^^^   Me        (20 %)


Причиной этого является тот факт, что основание, необходимое для отщепления протона (здесь вода), лишь с трудом может подойти к водороду при С-3 (путь В), так как он экранирован объемистыми метальными группами. Этот пример относится к довольно редкому случаю, когда El-элиминирование идет с образованием олефина по Гофману, тогда как обычно основание, отщепляющее протон, без затруднения может подойти к «внутреннему» водороду.

3.7.3. СТЕРЕОЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ И НАПРАВЛЕНИЕ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ. ПРОСТРАНСТВЕННЫЙ ХОД ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

Параллельное расположение /?-атомных орбиталей, которое возникает при элиминировании по а- и р-С-атомам, способствует их перекрыванию и может привести к образованию тс-связи. Этот стереоэлектронный эффект при реакциях элиминирования необходимо дополнительно учитывать наряду с рассмотренными общими эффектами других пространственных факторов.

Согласно правилу Ингольда, бимолекулярное элиминирование протекает особенно гладко, когда отщепляющиеся заместители находятся относительно друг друга в антиперипланар-ной конформации (ср. [В.81], I). При этом четыре центра X, С, С и Y, принимающие участие в реакции, расположены в одной плоскости. Поэтому также говорят об анти-элиминировании. Условия копланарности выполняются также в случае синперипланарной конформации [В.81, IV]. Поэтому в особых случаях возможно также протекание Е2-элиминирования из этой конформации (так называемое син-элиминирование). Однако, в силу того что данная конфор-мация энергетически невыгодна (см. выше), Е2-реакции протекают в общем стереоспецифич-но как анти-элиминирование (табл. Г.3.21).


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы