Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

от достойной организации центробежные насосы для воды pedrollo.ru

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Для того чтобы сдвинуть реакции элиминирования в препаративно выгодную Е2-область, выбирают уходящие группы X с низкой тенденцией к отщепле-

1   Такие амидины препаративно легкодоступны (разд. Г,7.1.5). Об их применении при реакциях элиминирования см. Oediger #., Moller F., EilerК., Synthesis, 1972, 591.


3. Элиминирование с образованием кратных углерод-углеродных связей       329

нию, используют объемистые, сильные основания в большой концентрации и работают с полярными апротонными растворителями.

3.7.2. ВЛИЯНИЕ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ И ОБЩИХ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ СООТНОШЕНИЙ НА НАПРАВЛЕНИЕ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

Для вторичных и третичных исходных соединений элиминирование может идти в двух направлениях и приводить к олефинам с различным положением двойных связей:


-с-с=с-с-

Р   а    /}

U    13    12    11

—с-с-с-с   ——

|      I      I      I        -НХ 1    Н   X   Н


По Зайцеву (А2-олефин)

i_i_i_i          По Гофману

|     |      (Д1- олефин)


[Г.3.15]


Если образуется олефин с наибольшим числом алкильных групп при двойной связи, то говорят об элиминировании по Зайцеву. Протон отщепляется здесь от р-углерода — атома, который несет наибольшее число алкильных групп. Элиминирование по Гофману имеет место тогда, когда образуется олефин с меньшим числом алкильных групп. Протон отщепляется в данном случае от Р-углеродного атома, несущего небольшое количество алкильных групп. Как правило, олефины, образующиеся по Зайцеву, термодинамически более стабильны, чем получающиеся по Гофману.

В большинстве случаев мономолекулярное элиминирование дает преимущественно соединения по Зайцеву, например сольволитическое дегидрогалогени-рование вторичных и третичных алкилгалогенидов и тозилатов, а также дегидратация вторичных и третичных спиртов.

СН3

Л         15%-HanH2S04

Н3С   Сп2    С   СНз

СН3— Н3С-СН = С-СН3     87,5% (по Зайцеву)

[Г.3.16]

I           °           -Н20

он

СН3 Н3С-СН2-С=СН2        12,5% (поГофману)

Надо отметить, что на результат элиминирования [Г.3.16] влияет еще и вероятностный фактор: для элиминирования в гофмановский олефин (двойная связь при а-С) в распоряжении имеются шесть атомов водорода по сравнению с всего двумя атомами водорода при элиминировании по Зайцеву. Таким образом, гофмановская реакция должна быть в три раза более вероятной, чем образование р-олефина. Обратите внимание на этот фактор и в других случаях при объяснении направления элиминирования.

При бимолекулярном элиминировании часто предпочтительным оказывается образование термодинамически менее устойчивого олефина. Элиминированию по Гофману способствуют:

1) уменьшение тенденции к отщеплению нуклеофугной группы, что выражается рядом


330      Г Препаративная часть


N2© > ie > Br© > CI© > OTs© > R2S© > F© > R3N©


[Г.3.17]


Данные табл. Г.3.18 подтверждают общее правило: легко уходящие группы благоприятствуют протеканию элиминирования по Зайцеву. Субстраты с положительно заряженными группами (например, триалкиламмониевые) обычно дают продукты элиминирования по Гофману. Термическое разложение триалкиламмонийгидроксидов называют элиминированием по Гофману в узком (историческом) смысле.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы