Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Влияние электронных эффектов. Атака основания на протон при р-углероде субстрата облегчается, если а-углерод—это (по-возможности) мягкий электрофиль-ный центр, т. е. если уходящая группа X не создала на нем слишком большого положительного заряда. Низкая тенденция X к отщеплению благоприятствует синхронному протеканию трех стадий элиминирования. К бимолекулярному элиминированию особенно склонны соединения с заместителями. —NR3+, -PR3+ и -SR2+ (гофмановское расщепление гидроксидов аммония, фосфония и сульфония).


328


Г Препаративная часть


При Е2-реакции В выступает в роли партнера протона. Поэтому реакционная способность реагентов в реакциях элиминирования определяется его основностью (разд. В,4). Таким образом, для гидроксид—и алкоголят-анионов наблюдается следующий ряд реакционной способности: ОН~<МеО~<ЕЮ"< изо-РтО-<трет-ВиО~. Наряду с гидроксидами и алкоголятами в качестве реагентов часто применяют также R3N, NH2", RCOO~. Существенно также то, что основность реагентов не ослабляется протонными растворителями.

Применяя сильные и концентрированные основания (концентрация В входит в уравнение скорости Е2-реакции), часто оказывается возможным сдвинуть элиминирование в область механизма Е2 или ElcB. Так, с помощью сильных оснований удается бимолекулярно отщеплять кроме упомянутых выше и другие нуклеофугные группы, например С1~, Вг~ и I" при дегидрогалогенировании алкилгалогенидов, —OSO2R и —OSO2OR при образовании олефинов из эфиров сульфоновых кислот или серной кислоты. (Напишите уравнения этих реакций!)

Влияние пространственных эффектов. Экранирование ос-углерода субстрата сильно разветвленными алкильными остатками затрудняет реакцию замещения по сравнению с элиминированием, при котором В атакует периферию молекулы. В таком же направлении действуют объемистые основания, которые могут приблизиться к протону у р~, но не у ос-углерода.

Поэтому при действии объемистых сильных оснований на третичные алкил-галогениды идет исключительно отщепление галогеноводорода, а не замещение у ос-углерода. Последнее с подобными субстратами можно осуществить только в условиях сольволиза.

К очень объемистым основаниям относятся, например, трет-бутпаты щелочных металлов, дициклогексилэтиламин, а также некоторые амидины: 1,5-диазабицикло[4.3.0]нонен-5 (ДБН) и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (ДБУ):

N^N    ^N^N  rr ^ 141

u        u            l   ]

ДБН    ДБУ

Например, из октилбромида при элиминировании действием дициколгек-силэтиламина получают 99% октена-1. Замещение (кватернизация амина) практически не наблюдается. Названные амидины1 позволяют осуществлять реакции элиминирования при низких температурах, как, например, дегалогенирова-ние чувствительных субстратов.

Влияние реакционной среды. Апротонные растворители, например диметил-формамид и диметилсульфоксид, слабо стабилизируют анионы и поэтому не способствуют отщеплению X из RX. Поскольку такие растворители не ослабляют основность реагента В из-за образования водородных связей, они представляют собой хорошую среду для бимолекулярного элиминирования.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы