Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

по сниженной цене прессостат купить

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Нз9      Нз9   га           га снз  СН3

нзс-с-он + н0 5£К. н3с-с-он2 ^^2 Нзс-°с      + н2о — н2с=с      + н3о0     [Г.3.11]н3с    н3с      чсн3    сн3

В быстрой стадии протежирования, предшествующей скоростьопределяющей стадии, образуется ион оксония I, который мономолекулярно распадается с образованием карбениевого иона II и энергетически обедненной молекулы воды.

Как указывалось в разд. Г,2.2, в промежуточном карбениевом ионе и олефи-не уменьшается пространственное напряжение, создаваемое объемистыми заместителями. Поэтому элиминирование является тем более выгодным, чем больший объем занимают окружающие карбениевый углерод остатки. Так, например, при сольволизе /яре/я-пентилхлорида образуется 34% олефина, а при сольволизе 4-хлор-2,2,4-триметилпентана и 4-хлор-2,2,4,6,6-пентаметилгепта-на выходы олефинов составляют соответственно 65 и даже 100%. (Напишите уравнения этих реакций!)


3. Элиминирование с образованием кратных углерод-углеродных связей       327

При строго мономолекулярном протекании реакции природа уходящей группы не влияет на соотношение продуктов замещения и элиминирования, поскольку этот фактор существен лишь для образования карбениевого иона.

Легко уходящие группы X (F<<CKBr<KN2+) способствуют элиминированию. При катализируемой кислотами дегидратации спиртов типичной уходящей группой X является ЬЬО, при образовании олефинов из эфиров серной кислоты или сульфоновых кислот — группы ROSO3- и RSCb-.

Поскольку отщепление протона происходит из очень энергетически обогащенного катиона, эта стадия обычно протекает чрезвычайно быстро. Поэтому на ходе реакции обычно не сказывается основность реагентов В.

Влияние реакционной среды. Сильно сольватирующие полярные протонные растворители (вода, первичные спирты, муравьиная кислота) стабилизируют анионы и карбениевые ионы, благоприятствуя тем самым протеканию мономолекулярных реакций. Например, по El-механизму проходит сольволитическое дегидрогалогенирование вторичных и третичных алкилгалогенидов:

0^?н-снз ^~ о~^н-снз -^ 0~сн=сн2 [гзл2]

и сольволиз эфиров серной кислоты или сульфоновых кислот:

Г\0-S02-Ph   ^^   О®   —ёГ   О         гг,„,

\           /           кипячение    \ /           _н©       \         /J          [Г.3.13]

Образования какого побочного продукта можно ожидать в реакции (Г.3.13)?

3.1.1.2. Бимолекулярное элиминирование

Механизмы Е2 и SN2 различаются между собой значительно сильнее, чем Е1 и Sn1 • При Е2-реакции атака В направлена на атом Н при р-углероде субстрата, т. е. на периферию молекулы; при 8и2-реакции, напротив, атакуется а-углеродный атом. Поэтому соотношение продуктов элиминирования и замещения в бимолекулярных реакциях легче регулируется. Для этих целей удобно использовать действие электронных и пространственных факторов, а также эффекты растворителей. Е2-механизм предпочтительнее в препаративном отношении также потому, что при этих реакциях меньше опасность побочных перегруппировок. Реакции элиминирования во вторичных алкильных соединениях, которые часто протекают по промежуточному между Е1 и Е2 механизму, можно сдвинуть в сторону механизма Е2, более предпочтительного для препаративных целей. Этого можно достичь даже в случае третичных алкильных соединений, которые в обычных условиях склонны к образованию карбениевых ионов, т. е. к Е1-реакциям.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы