Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

стоимость лотков проволочных

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

У соединений, дейтерированных по р-углеродному атому, наблюдается вторичный изотопный эффект: £hAd~ 1,1—1,2. Электронодонорные заместители у а-углеродного атома, как и можно ожидать, повышают скорость элиминирования. В случае этих субстратов в уравнении Гаммета константа реакции оказывается отрицательной (разд. В,5.2).

Бимолекулярное элиминирование Е2. Перегруппировка связей проходит в одну стадию через переходное состояние, в котором участвуют субстрат и реагент:


вГ


+ н-с-с-х

I  I


8"         118-

в-н-с-с-х

I   I


1*


нв +


\    / с=с

/    \


+ XI


[Г.3.7]


Субстрат и основной агент фигурируют в уравнении скорости реакции. У соединений, дейтерированных по р-углероду, наблюдается большой первичный изотопный эффект (kH/kD = 3—7). В случае элиминирования соответствующих субстратов константа реакции Гаммета положительна и имеет величину 2—3.

Мономолекулярное элиминирование ElcB. Расщепление С—Н-связи предшествует расщеплению связи С—X. В первой стадии реакции образуется карбанион (сопряженное основание «сВ» субстрата), который теряет X на второй мономолекулярной стадии:


-X    =?=

I    I н-с-с-

I  I

\0 I

IC-C-X

/   1


\0 I

НВ +    IC-C-X

/   I

\    / с=с

/    \


[Г.3.8]


У соединений, дейтерированных по р-С-атому, не обнаруживается кинетического изотопного эффекта. Константа реакции для этого типа реакции имеет большое положительное численное значение1.

В действительности наблюдаемые механизмы лежат между описанными крайними случаями, т. е., как правило, наблюдается согласованное, но не синхронное отщепление X и Н.

На соотношение между элиминированием и замещением влияют следующие факторы:

электронные и пространственные эффекты в субстрате и реагенте;

эффекты растворителя;

1   Этот ElcB-механизм реализуется только в случае очень устойчивых промежуточных карбанионов.


326


Г Препаративная часть


температура (повышение температуры в общем благоприятствует элиминированию):

H2S04, 180'С ГГ 3 91

С2Н5ОН       ——        Н2С=СН2  + Н20   (Элиминирование)   1       у'

Н ЯО    1 ЯП 'С

2С2Н5ОН    ——      С2Н5-0-С2Н5  + Н20        (Замещение)      [Г.3.10]

3.1.1.1. Мономолекулярное элиминирование

Для препаративных целей Е1-реакции в общем нежелательны, поскольку промежуточно образующийся катион может далее реагировать не только в направлении элиминирования, но также вступать в побочные реакции замещения и перегруппировки. К тому же El-реакции часто оказываются обратимыми (электрофильное присоединение; разд. Г,4). При этом, если конкурирующая SnI-реакция, наоборот, необратима, равновесие в условиях термодинамического контроля смещается в сторону продукта замещения (разд. В,3.2).

В условиях кинетического контроля названные выше факторы влияют на соотношение замещения и элиминирования по-разному.

Влияние электронных и пространственных эффектов в субстрате и реагенте. Как и при Sivl-реакциях, субстраты, карбениевый ион которых стабилизирован +1- или +М-эффектами, склонны к Е1-реакциям. Решающим для образования олефина является строение алкильного остатка в субстрате. Так, при катализируемой кислотами дегидратации спиртов доля олефинов (по отношению к продуктам замещения — простым эфирам) возрастает в ряду первичный спирт < вторичный спирт < третичный спирт. Особенно благоприятны условия образования карбениевых ионов и протекания реакции по механизму элиминирования Е1 при каталитической дегидратации вторичных и третичных спиртов, например:


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы