Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Алкилтиоцианаты (алкилроданиды) являются ценными промежуточными продуктами для дальнейших превращений, как, например, для синтеза алкилтио-лов, тиоэфиров и диалкилсульфидов, которые легко получаются при взаимодействии первичных и вторичных алкилгалогенидов и щелочных солей тиоцианатов:

R-X +   S-C=N              R-S-CSN + Xе     [Г.2.94]

При этом амбидентные нуклеофилы предпочтительнее реагируют с субстратом, в котором центральный атом, например сера, обладает высокой поляризуемостью. С алкилгалогенидами, которые реагируют предпочтительно по SnI-


2. Нуклеофильное замещение при насыщенном атоме углерода            307

механизму, как, например, т/>ет-бутилгалогениды, образуют, напротив, смесь алкилтиоцианата и алкилизотиоцианата (о реакционном поведении амбифу-нкциональных нуклеофильных реагентов см. разд. В.6 и Г.2.3). Так как алкили-зотиоцианаты являются термодинамически стабильными продуктами, тиоциа-наты в случае легкого образования ал кил-, бензгидрил- или аллильного катионов (при добавлении кислоты Льюиса) можно термически превращать в соответствующие изотиоцианаты. См. литературу, по получению трет-бутт-изотиоцианата, а также указанную в конце главы.

Реакционную способность алкилтиоцианата определяют благодаря легкой способности к разрыву S—CN-связи под действием оснований. Так, с помощью щелочного расщепления эти соединения легко могут быть переведены в алкилти-олаты [Г.2.95] или использоваться при замещении С-нуклеофилов в виде замаскированных алкилсульфенильных соединений, таких как ацетилиден [Г.2.96]:

RS-CN + ОН + Н20      RSe + NH3 + C02   [Г.2.95]

RS-CN +   IC=C-Fr    RS-CSC-R' + CNG    [Г.2.96]

В следующих методиках представлен твердофазный способ получения ал-килтиоцианатов, при котором алкилтиоцианат наносят на силикагель и в таком виде смешивают с чистым алкилгалогенидом (без прибавления растворителя). Реакция протекает гладко и с хорошим выходом.

Ф

    Общая методика получения алкилтиоциаиатов на силикагеле, активированном тиоциаиа-том калия (табл. Г.2.97)1

I Внимание! Арилметилгалогениды сильно раздражают кожу и слизистую §§      оболочку. Тяга! Работать в перчатках!

В круглодонной колбе растворяют 7,5 г (0,075 моль) тиоцианата калия в 25 мл дистиллированной воды и в раствор быстро вносят 7,5 г силикагеля 60, отгоняют на роторном испарителе воду (20 мбар) при температуре бани 50 °С и высушивают силикагель в этих условиях в течение 4 ч. К охлажденным реагентам прибавляют 0,025 моль алкилгалогенида. Если вещества при комнатной температуре твердые, то смесь нагревают на водяной бане несколько выше температуры плавления алкилгалогенида, колбу закрывают и несколько раз встряхивают. Снова повторно встряхивают и оставляют на 48 ч при комнатной температуре. Затем силикагель переносят на стеклянный фильтр и при небольшом вакууме продукт экстрагируют пятью порциями по 20 мл дихлорметана. После удаления растворителя продукт очищают вакуумной перегонкой или перекристаллизацией.

Смесь mpem-бутжтиоцшната и трет-бутжизотиоцианата из трет-бутл-хлорида и щелочной соли тиоцианата, а также превращение этой смеси в трет-бутилизотиоцианат: Schmidt E., Striewsky W., Seefelder M., Hitzler F. Liebigs Ann. Chem. 1950, 568, 193.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы