Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


с-

-ЧеЯ-с-

с   А

-С—

\

—с

I

—с^

/   он

С     \ /     С

I       В       I

ноч      но-с-

[Г.2.56]

чв-он +      i_

-ЗНгО

НО      Н0'С\

Другая возможность увеличения способности спирта для взаимодействия с кислотами НХ состоит в его предварительном превращении в алкоксифосфони-евую соль, которая может образовываться при реакции с трифенилфосфином и азодикарбоновым эфиром (реакция Мицунобу):


ROH + НХ


+ EtOOC-N=N-COOEt + Ph3P -EtOOC-NHNH-COOEt - Ph3P=0


RX


[Г.2.57]


Сначала из трифенилфосфина, диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты и НХ образуется гидразофосфониевая соль, которая взаимодействует со спиртом с отщеплением диэтилового эфира гидразодикарбоновой кислоты и образованием алкоксифосфониевой соли. Последняя затем реагирует с нуклео-филом Х- с образованием целевого RX и отщеплением трифенилфосфиноксида как хорошо уходящей группы:


COOEt            Ph3P®      COOEt

Ph3Pr+            ^N=^n'            +  H-^X           -           N-n'     + IX®

EtOOC        ^-                        EtOOC            H


[Г.58]


,o

+ROH ©,

- EtOOC -NHNH-COOEt

Ph3P-0-R +x|Xw           Ph3P = 0 +  R-X


По атому углерода, который содержит гидроксильную группу, происходит инверсия (инверсия Мицунобу). Нуклеофил атакует, как при вальденовском обращении, уходящую группу с противоположной стороны (ср. [Г.2.9]).

По реакции Мицунобу можно также с помощью спирта алкилировать такие слабокислые соединения НХ, как азотистоводородную и карбоновые кислоты, фенолы, имиды, тиолы, тиоамиды и (3-дикарбонильные соединения. Напишите эти реакции!

цис-1-Азидо-2-хлорциклогексан из /и/ю«с-2-хлорциклогексанола: Leubner H.; ZbiralE., Helv. Chim. Acta, 1976, 59, 2100.

(23)-(+)-Октантиол из тиогликолевой кислоты: Volante R. P.; Tetrahedron Lett. 1981,22, 3119.

Реакцию Мицунобу применяли к редокс-конденсации по Мукайама. В этом случае получают фосфониевую соль (Ph3PY+ ; Х-) из трифенилфосфина и соединения, в котором присутствует связь гетероатом-гетероатом или гетероатом-углерод (X—Y = Hal—Hal, Hal—CHal3, PhS—SPh, RSe—CN и т. д.). Фосфониевый ион реагирует со спиртом с выбросом нуклеофила Х-, который затем взаимодействует с алкоксифосфониевым ионом с образованием RX и отщеплением трифенилфосфиноксида:

®         О       +ROH   ©         р)         гг- т  mi

Ph3P + Y-X       Ph3P-Y + Хи  —ггт-   Ph3P-OR + Хи      -  Ph3PO + RX     [Г.2.59]

- HY

Напишите реакции приведенных соединений X—Y со спиртами R—ОН!

2.5.2.  ОБРАЗОВАНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ИЗ СПИРТОВ С УЧАСТИЕМ КИСЛОТ. РАСЩЕПЛЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Получение простых эфиров по схеме [Г.2.41] из спиртов в присутствии сильных кислот редко применяется в лаборатории; это главным образом нежелательная побочная реакция. В промышленности, однако, этот метод используется в широких масштабах, в частности для получения диэтилового эфира из этанола, тетрагидрофурана из бутандиола-1,4 и диоксана из этиленгликоля.

Одним из вариантов этого метода является получение простых эфиров в газовой фазе (каталитическая дегидратация на оксиде алюминия, сульфате алюминия).

Получение простых эфиров из спиртов с участием кислот можно проводить в две стадии; при этом сначала из спирта и серной кислоты получают алкилсер-


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы