Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

H-CI  + R-OPCI2         R-CI + НОРС12       [Г.2.50]

Если такое замещение протекает по механизму Sn2, а реакционный центр хирален, то наблюдается инверсия конфигурации (вальденовское обращение).

При реакциях спиртов с тригалогенидом фосфора можно для связывания кислоты прибавлять такие вещества, как пиридин; однако их не следует применять в эквимолярных количествах, так как при этом образуются эфиры фосфористой кислоты (схема [Г.2.49]), а не алкилгалогениды.

При реакциях спиртов с тионилхлоридом первоначально образуются эфиры сернистой кислоты (схема [Г.2.51]), которые далее могут реагировать двумя


путями. В присутствии пиридина такой эфир атакуется хлорид-ионом по 8к2-механизму, причем с обращением конфигурации образуется RC1. В отсутствие пиридина образующийся сложный эфир вступает в реакцию внутреннего нуклеофильногозамещения (SnI), давая алкилхлорид с конфиругацией исходного спирта (сохранение конфигурации):

I           ?'          \г~-С1 I

,           С.   м    +    л   .L       ——-              C^o-S^.               ,       С.        +      ^Sv          [Г.2.51]

I    ОН СК        -HCI       9 j "о              i    CI   О^ ^О

При взаимодействии тионилхлорида со спиртами обычно для связывания кислоты добавляют пиридин или другие третичные амины. Таким образом реакцию удается проводить при низких температурах. Оксихлорид фосфора дает, как правило, только соответствующие эфиры фосфорной кислоты и поэтому этот реактив малопригоден для синтеза алкилгалогенидов. В РСЬ можно использовать лишь один атом хлора.

Получение алкилгалогенидов с помощью указанных хлорангидридов неорганических кислот в случае сильноразветвленных первичных, а также вторичных и третичных спиртов предпочтительнее, чем непосредственная этерифика-ция галогеноводородными кислотами. Прежде всего при низких температурах образуется меньше олефинов и продуктов перегруппировок.

Галогенангидриды неорганических кислот обычно применяют в избытке. Необходимо обращать внимание на то, чтобы продукт реакции можно было выделить перегонкой.

Трибромид и трииодид фосфора можно получать во время реакции взаимодействием красного фосфора с соответствующими галогенами. Этот метод особенно удобно применять при получении алкилиодидов, поскольку исключается образование иодоводорода, который может действовать на алкилиодиды как восстановитель (уравнение [Г. 1.25]).

Ф

 Общая методика получения алкилиодидов из спирта, иода и красного фосфора (табл. Г.2.52). Прибор для реакции (рис. А.87) состоит из круглодонной колбы, снабженной проточным экстрактором и обратным холодильником. В насадку помещают пористый вкладыш, в котором находится 0,5 моль иода. В круглодонную колбу прибавляют 1 моль соответствующего спирта (абсолютного!) и 0,33 моль красного фосфора. Затем нагревают до кипения. Возвращаемый холодильником спирт растворяет иод; температуру бани регулируют так, чтобы держать реакцию под контролем. Выделяющегося при реакции тепла иногда бывает достаточно для циркуляции спирта. По окончании реакции смесь подвергают обработке.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы