Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

перфорированная лента по сниженной цене

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Для спиртов важнейшей реакцией замещения является этерификация

сильными неорганическими кислотами:

е                 ©

R-OH   +   НГ   ==   R-OH2  ^„„^

0          @        [Г.2.40]

R-OH2   +   НХ   =^=   R-X   +   Н20   +   Н

где НХ — галогеноводородная, серная, азотная или борная кислота.

Кислотный гидролиз алкилгалогенидов, алкилсульфатов и других эфиров описывается теми же уравнениями реакций в обратном направлении. Эти процессы обсуждаются в разд. Г,2.6.1. Важнейшими побочными продуктами являются оле-фины (вследствие элиминирования, см. разд. Г,3.1.4) и простые эфиры. Простой эфир может образоваться в результате взаимодействия с находящимся в реакционной смеси спиртом, который также может выступать как нуклеофильный агент:

R-OH2   +   R-OH    ——r    R-<                      R-O-R     [Г.2.41]

-н2о     н    -H

Повышение температуры благоприятствует и образованию эфира, и элиминированию. Избыток спирта способствует образованию эфира, избыток кислоты — этерификации. Степень эфирообразования зависит, кроме того, от структуры спирта: тенденция к образованию симметричного простого эфира у третичных спиртов меньше из-за пространственных затруднений.

Реакция образования простых эфиров также обратима, и в общем очень инертные простые эфиры можно расщепить в присутствии лишь сильных кислот. При этом эфир сначала протонируется, а во второй стадии происходит нуклеофильное замещение анионом кислоты:

R-04      +   НХ   =^=^   R-X   + ROH + Н   (SN1vumSN2)            [Г.2.42]

Н

Этот процесс совершенно аналогичен этерификации спиртов неорганическими кислотами (уравнение [Г.2.40]).

2.5.1. ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ В СПИРТАХ НА ОСТАТОК НЕОРГАНИЧЕСКОЙ КИСЛОТЫ

Наиболее простой метод образования алкилгалогенидов из спиртов — взаимодействие с галогеноводородными кислотами:

ROH + НХ    -^   R-X   + Н20           [Г.2.43]


Реакционная способность галогеноводородных кислот понижается в ряду HI > НВг > НС1 > HF (уменьшаются сила кислоты и нуклеофильность анионов; ср. ряды [Г.2.26]).

Реакции с иодоводородной и бромоводородной кислотами осуществляются в большинстве случаев легко, тогда как хлороводородная кислота уже настолько малоактивна, что ею без трудностей этерифицируются только наиболее реакционноспособные спирты (третичные и бензиловые). В других случаях необходимо создать по возможности более высокую концентрацию хлороводо-рода путем насыщения спирта газообразным НС1 и даже проводить реакцию в запаянной ампуле при повышенной температуре. Прибавление безводного хлорида цинка повышает реакционную способность как спирта, так и соляной кислоты, однако одновременно в значительной степени усиливает и побочные реакции (перегруппировку, изомеризацию, в особенности при реакциях по SnI-механизму).

При замещении ОН-группы спиртов на фтор хорошие результаты получены с растворами фтороводорода в пиридине. При этом катионные полимеризация и перегруппировки протекают лишь в незначительной степени.

Реакционная способность спиртов понижается с увеличением длины углеродной цепи. Скорость этерификации возрастает при переходе от первичных спиртов к третичным. Первичные спирты, как правило, реагируют с галогеново-дородными кислотами по бимолекулярному механизму, давая алкилгалогени-ды, третичные — по мономолекулярному механизму, вторичные — по пограничному.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы