Оборудование для Вашей лаборатории

Предыдущая Следующая

О..     :     ..О

Г    ;;:к*;'    J   nug       [г.2.зб]

Ч0'"'     :    ~~0

Относительно реакционной способности нуклеофильных анионов в таких комплексах см. разд. Г,2.2.2. Препятствиями для широкого использования краун-эфиров являются их высокая цена, а также заметная токсичность.

Анионные нуклеофилы хорошо растворяются также в виде их четвертичных аммониевых солей, в особенности если алкильная группа содержит достаточно много С-атомов (в сумме 16 и более), что придает ей липофильные свойства.


Многие анионы с помощью четвертичных аммониевых ионов в виде ионных пар количественно переводятся из водной среды в органическую. Поэтому нет необходимости специально получать соответствующие соли. Чем больше поляризуемость анионов, тем лучше они «экстрагируются» определенным аммониевым остатком. Представлен ряд анионных остатков по их способности экстрагироваться в виде солей тетрабутиламмония из воды в хлороформ:

СНзСООе < а© < С6Н5СООе < Вгв < NOf> < ie [Г.2.37]

Методически удобной формой использования подобной экстракции ионов является проведение реакций нуклеофильного замещения с помощью межфазного катализа.

2.4.2.  МЕЖФАЗНЫЙ КАТАЛИЗ

Межфазным катализом называют ускорение реакций в двухфазных системах (например, вода — органический растворитель или соль щелочного металла — органический растворитель), причем реагент находится в водной или твердой фазе, и его перенос к субстрату через границу фаз осуществляется с помощью так называемых катализаторов фазового переноса. В качестве таковых для систем жидкость—жидкость используют липофильные четвертичные аммониевые соли с возможно более жестким анионом, таким как гидросульфат или хлорид, например гидросульфат тетрабутиламмония, аликват 336, адоген 464. Последние два названия относятся к техническим продуктам, состоящим главным образом из метилтридециламмонийхлорида. Для жидкостно-твердых систем особенно пригодны краун-эфиры (разд. Г,2.2.2). Реакции нуклеофильного замещения в условиях межфазного катализа проводятся чаще всего в системах вода — дихлорметан, вода — хлороформ или вода — дихлорэтан.

Липофильная четвертичная аммониевая соль переносит анионный нуклео-фил в виде ионной пары из водной среды в органическую, где и происходит реакция с RX. После этого ион аммония связывается с отщепившимся Х-, переносит его в водную фазу; цикл повторяется, так что достаточно каталитических количеств соли аммония. Катализу описанного типа благоприятствует то, что более жесткий Х~ из R—X по сравнению с нуклеофилом Nu~ сильнее гидрати-руется. Поэтому в реакциях с переносом фаз алкилхлориды и алкилбромиды применять выгоднее, чем алкилиодиды: иодид-анион, освобождающийся в соответствии со схемой [Г.2.37], сильно уменьшает возврат катализатора в водную фазу.

На схеме [Г.2.38] показана реакция азид-иона с алкилгалогенидом в условиях межфазного катализа. Ионная пара Q+N3~ вместе со своей гидратной оболочкой переносится в органическую фазу, так что нуклеофильность аниона примерно отвечает таковой в водном растворе:


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы