Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

г)         У хелатов металлов с (3-дикарбонильными соединениями существуют свои особенности: вследствие квазиароматического характера они не диссоциируют даже в сильнополярных апротонных растворителях. В этих случаях обычно образуются почти исключительно продукты С-алкилирования; лишь при использовании самых жесткихалкилирующих агентов (диметилсульфат, R—О—SO2CF3) образуются значительныеколичества 0-алкилированных продуктов.

Изложенные выше рассуждения на основе концепции ЖМКО соответствуют теории граничных орбиталей (разд. В,6): реакции жестких центров проходят преимущественно при зарядовом контроле, тогда как реакции мягких центров — при орбитальном контроле.

В новейших работах приходят к выводу, что региоселективность при алкилировании амбидентных анионов может быть вызвана также тем, что реакции у (жесткого) заряженного центра протекают по SN1- или 5м2-механизму, а реакции мягких центров сопровождаются одноэлектронным переносом, т. е. являются реакциями радикалов и радикал-анионов. Таким образом, особенности региоселективности являются результатом конкуренции двух коренным образом различных механизмов реакции. С литературой по этому вопросу вы ознакомитесь в разд. Г,2.8.


2.4.   УСЛОВИЯ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ С АНИОННЫМИ НУКЛЕОФИЛАМИ

2.4.1.  ВОЗМОЖНОСТИ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ РЕАКЦИЙ

При реакциях с незаряженными нуклеофилами (например, аминами) выбор условий, в которых нуклеофильные замещения протекают с достаточными скоростями, обычно не составляет труда. По-иному обстоит дело с используемыми в виде щелочных солей анионными нуклеофилами. Они хорошо растворяются в воде, в большинстве же органических растворителей — плохо или вовсе нерастворимы. В то же время субстраты часто нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в обычных органических растворителях.

Экспериментально оправдывает себя ряд возможностей проведения реакций, которые протекают в гомогенной среде.

Реакции щелочных солей проводят в смешивающихся с водой растворителях (например, спирт, ацетон), добавляя столько воды, чтобы соль растворилась, а субстрат не выпал в осадок. Частыми препятствиями оказываются выпадение субстрата уже при небольшом добавлении воды или очень малая концентрация соли в растворе.

Поскольку щелочные соли ограниченно растворимы в полярных растворителях (протонных — этиленгликоль и апротонных — ДМФА, ДМСО), они пригодны в качестве реакционной среды при нуклеофильном замещении (разд. Г,2.2.2). Недостатком является высокая стоимость таких растворителей, а иногда и трудность их удаления при обработке реакционной смеси.

Интересную возможность создают краун-эфиры, с помощью которых щелочные соли можно растворить даже в неполярных растворителях. При этом катионы щелочных металлов комплексуются с краун-эфирами и частично с эфирами полигликоля за счет взаимодействия со свободными электронными парами атомов кислорода таких эфиров (которые сами по себе обладают липо-фильными свойствами). На схеме [Г.2.36] изображен комплекс соли калия с циклическим полиэфиром 18-краун-б1:


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы