Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


Некоторые нуклеофилы обладают не одним, а двумя или несколькими реакционными центрами. Их называют амбифункциональными или амбидентными реагентами. В зависимости от условий реакции и структуры субстрата RX они образуют разные продукты реакций, например:

«©

©Л R-N

хе +

R-X

IC=NI   +   R-X

+   R-X

Соотношение образующихся изомеров зависит от растворителя и типа реакции; в частности, от того, протекает ли она при зарядовом или орбитальном контроле (разд. В,6).

XQ +


R-0-N=0             0=N-QJ

эфир азотистой

д          © в      е

Хи+    R-NECI  

изоцианид

INEC-SI® +   R-X

R-N=C=S  

изотиоцианат (горчичное масло)

/фв

ч          OR

\ С=С

/       \

©      \       i X     +   С=С

/    \

продукт

О-алкилирования

(эфир енола)


+ ХЧ

О

нитросоединение

—-   R-C=N|    + ХС нитрил

R-S-CEN + Х®

тиоцианат (роданид)

— R-C-C      +     > /       \

продукт С-алкилирования (разд. Г, 7.4.2.1)


[Г.2.31] [Г.2.32] [Г.2.33]

[Г.2.34]


а)         Влияние растворителей на региоселективность 5м2-реакций амбидентных реагентов основано на том, что сольватация и потому нуклеофильность обоих центров может быть различной в разных растворителях. Так, в апротонных растворителях центр с большей плотностью заряда оказывается более основным и предпочтительнее реагирует с RX.

В протонных растворителях по мере роста их Н-кислотности этот центр все сильнее соль-ватируется за счет образования водородных связей, его нуклеофильность снижается. Таким образом, в сильнокислотных растворителях (фенол, трифторэтанол) реакция происходит по меннее сольватированному и тем самым более нуклеофильному мягкому центру.

Типичный пример — реакция фенолята (сходного с енолятом в схеме [Г.2.34]) с аллил-бромидом. В апротонном диметиловом зфире этиленгликоля и в слабокислом протонном растворителе метаноле (рАнд 16) и в воде (рАнд 15,7) образуется 100% аллилфенилового эфира (продукт О-алкилирования), в более кислом феноле (рАнд 10) — только 23% аллилфенилового эфира и 77% смеси о- и л-аллилфенолов (продукты С-алкилирования).

б)         В данном апротонном растворителе региоселективность, кроме того, зависит отсубстрата R-X. Так, при алкилировании енолята пропиофенона действием R—X в гек-саметилфосфортриамиде продукты О-алкилирования составляют: R—115%; R—Вг40%;R-C1 67%; R—OTs 85%. Реакция во всех случаях идет по механизму SN2. Такой рядреакционной способности можно объяснить в рамках концепции ЖМКО: у амбидент-ного енолята кислородный атом является жестким, р-углеродный атом — мягкимцентром. С другой стороны, жесткость а-углеродного атома в субстрате R—X зависит отзаместителя X. Алкилиодиды и алкилбромиды имеют мягкий реакционный центр,алкилхлориды и тозилаты — жесткий. Взаимодействия «жесткий — жесткий» и«мягкий — мягкий» всегда предпочтительнее комбинации «жесткий — мягкий», чтопозволяет легко объяснить наблюдаемую региоселективность:

[Г.2.35]

в)         Жесткость центрального углеродного атома в субстрате R—X увеличивается при переходе реакции от механизма SN2 к SN1, поскольку в ходе SnI -реакции возникает карбе-ниевый ион, а с ростом положительного заряда жесткость возрастает. По этой причине, например, первичные алкилгалогениды в SN2-peaKUHH с нитритом серебра дают70—80% нитроалканов, а третичные алкилгалогениды нитроалканов вовсе не образуют,но образуют -60% т/>е/и-алкилнитрита наряду со значительными количествами олефи-нов. Это указывает на SN1 -механизм реакции.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы