Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

стоматологическая установка

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Таким образом, в протонных растворителях нуклеофильность определяется уже не основностью ионов, а главным образом их поляризуемостью.

Падение реакционной способности при переходе от полярных апротонных к протонным растворителям очень велико у жестких нуклеофилов. Так, для реакции RBr с Х- в ацетоне и воде отношение скоростей составляет 8 • 106 для F-, 1-104дляС1-и1 -102для1-.

Соотношения становятся еще более сложными, из-за того что ионные нуклеофилы вводятся в реакцию в виде солей, в то время как полную активность они приобретают только в виде свободных ионов, а ионные пары (например, Li+Bt~) практические не реагируют. Экспериментально наблюдаемые суммарные константы скорости 8к2-реакций определяются помимо прочего константами диссоциации соответствующих солей в данном растворителе. Диссоциация, а тем самым и реакционная способность соли в первом приближении возрастают с полярностью (диэлектрической проницаемостью) растворителя и с размером катиона и аниона, например,

LiCl < NaCl < KC1        или       LiF < LiCl < LiBr < Lil     [Г.2.27]

В менее полярных растворителях с диэлектрической проницаемостью менее 30 (например, в ацетоне) соли с малыми по размеру ионами диссоциированы не полностью: в этих случаях наблюдают зависимость нуклеофильности от размера ионов в соответствии с рядом [Г.2.27]. Для галогенидов этот ряд противоположен наблюдаемому в апротонных растворителях [Г.2.25]; это обусловлено неполной диссоциацией ионных пар. Следовательно, для полного использования реакционной способности анионных нуклеофилов лучше применять соли калия, а не лития. Подходящими оказываются также тетраалкиламмониевые ионы; соли последних применяются в межфазном катализе, обсуждаемом в разд. Г.2.4.2.

Диссоциацию ионной пары, а тем самым и реакционную способность соли можно повысить, используя более полярный растворитель с хорошей способностью сольватировать катионы. Апротонные растворители по этим признакам располагаются примерно в следующий ряд:


Et20 < ТГФ < МеОСН2СН2ОМе < ДМФА< ДМСО


[Г.2.28]


Аналогичный, но более сильный эффект достигается при добавлении в качестве комплексообразователей криптандов, например краун-эфиров (разд. Г,2.4.1) или полигликолей; при этом стабилизируются катионы (но не анионы). Их действие может быть усилено тем, что, например, KF в подобной комплексной форме хорошо растворяется в ацетонитриле или бензоле. Тогда из-за высокой основности фторид-ионов (ряд [Г.2.25]) становится возможным нуклео-фильное замещение, которое не удается в протонных растворителях:


R-OS02Ar


+ kV


ДМФАили

криптанд в ацетонитриле


R-F + ArS03eK®


[Г.2.29]


 


R-X


+ CH3COOeNa®


   CH3COOR + XGNa®

криптанд в ацетонитриле


[Г.2.30]


Кроме рассмотренных электронных и сольватационных факторов на реакционную способность нуклеофилов оказывают влияние также стертеские эффекты. Большие объемистые группы реагента затрудняют или даже препятствуют приближению к электрофильному С-атому субстрата RX и снижают нуклео-фильность. Эти эффекты следует использовать для того, чтобы предотвратить протекание нежелательных реакций замещения со стерически затрудненными основаниями, как, например, при индуцированном основаниями элиминировании, см. разд. Г,3.1.1.2.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы