Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

В чем преимущества депозитных вкладов доходность классических банковских вкладов.

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

RSee > RSe > Roe1    [Г.2.23]

Наряду с основностью поэтому по поляризуемости определяют нуклеофиль-ность реагентов. В отдельных случаях трудно оценить, какой фактор преобладает.

Таблица Г.2.24. Константы скорости Б^-реакции метилиодида с различными нуклеофилами Nir в диметилформамиде и метаноле (при О °С)

 

 

Nu©

к, л • моль-1 • c-i

^MeOH ^ДМФА

 

ДМФА

MeOH

CN©

30

3,3 • 10-5

1-10-*

СН^СОО©

2,0

4,5 • 10-8

2-10-8

4-N02C6H4S©

1,36

5,7-10-3

4-10-3

Ne

0,31

3,0- 10-fi

1 -10-5

0,1

6,3 • 10-8

6-10-7

CI©

0,24

1,0-10-7

4-10-7

Br©

0,12

1,8 • 10-6

1 • 10-5

 

1,6-10-*

 

SeCN©

9,2-10-2

4,0 • 1(H

4- 10-3

SCN©

6,9 • 10-3

3,0 • 10-5

4-10-3

4-N02C6H40©

"     1,4-10-3

9,6-10-8

7-10-5

Этот ряд может изменяться при реакциях с другими субстратами, что можно использовать для увеличения селективности амбидентных нуклеофилов (разд. Г,2.3). В апротонных средах также значительное влияние на нуклеофил оказывает природа растворителя. Так как анионный нуклеофил при переходе в активированный комплекс 5к2-реакции частично десольватируется, его реакционная способность становится сразу тем больше, чем слабее сольватация. При повышенной льюисовой кислотности растворителя (способность к сольватации анионов) нуклеофильность анионного реагента падает в апротонных растворителях приблизительно в ряду гексаметилфосфотриамид > ацетон > диметил-формамид > пропиленкарбонат » ацетонитрил « диметилсульфоксид > нитро-метан.

1 Так как в газовой фазе для этих ионов наблюдается обратный порядок нуклеофильности, соответствующий их основности, в растворе степень реакционной способности можно объяснить эффектом сольватации. Малые ионы сильнее сольватированы в апротонных растворителях и поэтому менее реакционноспособны, чем более крупные.


При реакции нейтральных нуклеофилов, таких как спирт или амин, переходное состояние, напротив, сольватировано сильнее, чем исходное вещество, скорость реакции возрастает в апротонных растворителях с повышенной льюисовой кислотностью в обратном порядке.

В протонных растворителях нуклеофильные реагенты сольватированы гораздо сильнее, чем в апротонных, поскольку между Nu~ и растворителем образуются водородные связи. Это повышает расход энергии на десольватацию Nu~ при переходе к активированному комплексу 5м2-реакдии (схема [Г.2.9]); соответственно снижается нуклеофильность. Поскольку кислые Н-атомы протонных растворителей с точки зрения концепции ЖМКО считаются жесткими, особенно прочные водородные связи образуются с жесткими, т. е. сильноосновными и слабополяризуемыми нуклеофилами, реакционная способность которых понижается вследствие этого особенно сильно. Напротив, мягкие (т. е. слабоосновные и сильнополяризуемые) нуклеофилы образуют лишь слабые водородные связи, поэтому их реакционная способность снижается протонными растворителями не столь сильно. В результате ряд нуклеофильности при переходе от апротонных полярных растворителей к протонным почти обращается:

СНзСОО© = FQ < Cie < Оне < Вгв = ie < CN© < SCNe ^ s2032e       [Г.2.26]


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы