Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


циях) образуется новая связь С—Nu, при этом выделяется энергия гетеролиза связи. Из-за потери обоих связывающих электронов электронная плотность реагента уменьшается; анионный нуклеофил Nu- превращается в нейтральный продукт RNu, нейтральный нуклеофил (например, в спирт или амин), в катион RNu+:

NuG+ R-X         [Nu—-R--X]*          -Nu-R+XG      [Г.2.20]

Nu   + R-X      -   [Nu—-R —-X]         Nu-R + Xй    [Г.2.21]

При реакции в полярных растворителях изменения зарядов приводят к соль-ватационным и энергетическим изменениям. В случае [Г.2.20] нуклеофил Nu-при переходе в активированный комплекс частично десольватируется, что вызывает выделение энергии; в случае [Г.2.21] переходное состояние и реакционный продукт сольватированы сильнее, чем исходные реагенты, что отражается на уменьшении энергии.

Оба этих фактора — выделение энергии вследствие образования связи R—Nu и изменения энергии из-за изменения состояния сольватации — определяют реакционную способность нуклеофильных реагентов — их нуклеофиль-ность.

Из-за различного влияния этих факторов для различных растворителей и различных реакционных партнеров ряд нуклеофил ьности реагентов во всех реакциях не одинаков, а зависит от природы элекрофильных партнеров и растворителей. В качестве меры нуклеофильности используют относительные скорости по отношению к определенным электрофильным субстратам.

Наиболее просты отношения в полярных апротонных растворителях, таких как диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО) или гексаметил-фосфортриамид (ГМФТ).

В них нуклеофилы сольватированы не так сильно, как в протонных растворителях (разд. В,3.3) и выгрыш энергии при образовании связи Nu—R, т. е. склонность нуклеофильного реагента к электрофильному партнеру R, становится решающим фактором его реакционной способности. Показано, что в первом приближении нуклеофильность реагента тем больше, чем выше его бренстедо-вская основность. Это особенно очевидно в ряду похожих нуклеофилов, например с одинаковым нуклеофильныым атомом:

RO© > PhOQ > RCOOe > ROH > PhOH > RCOOH         [Г.2.22]

Таким образом, в апротонных растворителях нуклеофильность галогенид-ионов изменяется параллельно их основности (см. [Г.2.25]).

Становится понятной связь между нуклеофильностью и основностью, так как и в реакциях нуклеофильного замещения, и в бренстедовских кислотно-основных реакциях нуклеофильные реагенты Nu действуют как доноры электронов (основания Льюиса). Однако бренстедовская основность характеризуется термодинамическим равновесием донора электронов с Н+-ионом, тогда как нуклеофильность отражает скорость реакции с одним более или менее положительно заряженным атомом углерода.


Так как согласно ЖМКО-концепции ( разд. В,4) алкилгалогениды и алкил-сульфонаты являются мягкими электрофилами (в противоположность жесткому Н+), они легче реагируют с мягкими основаниями. В соответствии с этим в 5гс2-реакциях мягкие, высокополяризованные нуклеофилы часто оказываются более реакционноспособными, чем жесткие нуклеофилы, имеющие с ними одинаковую основность, например:


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы