Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

мешки для мусора оптом для вас на Tk-profi.Ru

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Так, при 5м2-реакциях установлено, что субстраты, в которых уходящая группа X легко поляризуема («мягкие»; например ,1~), быстрее реагируют с мягкими реагентами, тогда как группы со слабо поляризующимся гетероатомом («жесткий»; например, TsO~) быстрее вытесняются жестким нуклеофилом. Относительная реакционная способность метилтозилата и метилиодида по отношению к различным нуклеофильным реагентам Nu- в метаноле при 25 "С составляет, например:

 

Nu©

N?

СН3ое

CI©

Br©

SCN©

&MeOTs / &MeI

6,6

4,6

2,8

0,72

0,28

0,13


При SNl-peaKurax в протонных растворителях алкилсульфонаты также обычно более реакционноспособны, чем алкилиодиды.

Тенденцию НО- или RO-группы к отщеплению можно сильно повысить также протонированием, таким образом, становится возможным нуклеофиль-ное замещение, например при образовании эфиров неорганических кислот или расщеплении простых эфиров (разд. Г,2.5.1 и Г,2.5.2). Аналогично аминогруппы легко отщепляются после кватернизации, что препаративно используют при Е2-реакциях (элиминирование по Гофману, разд. Г,3).

Первичные аминогруппы диазотированием можно превращать в диазоние-вые группы (разд. Г,8). Алифатические диазоний-катионы неустойчивы и самопроизвольно распадаются с образованием карбениевых ионов и элементного азота. Диазониевая группа — наиболее легко отщепляющийся заместитель, она всегда замещается по механизму SN1.

Нуклеофугное отщепление (см. с. 192) заместителей X из RX можно ускорить также протонными растворителями. Такие растворители особенно хорошо сольватируют анионы благодаря образованию водородных связей (разд. В,3.3), это повышает стабильность образующихся анионов Х~ и облегчает их отщепление. Подобное влияние растворителей тем более заметно, чем выше Н-кислот-ность растворителя и чем жестче уходящая группа X.

Кроме того, различия между отдельными уходящими группами в данном случае существенно меньше, чем в полярных апротонных растворителях, т. е. протонные растворители в определенной степени выравнивают тенденцию к отщеплению.

С другой стороны, образование водородных связей в протонных растворителях приводит к снижению нуклеофильности реагента (разд. Г,2.2.2). В результате переходное состояние сдвигается в SNl-область тем больше, чем больше кислотность растворителя. Насколько велико влияние растворителя на SnI-реакцию, показывают относительные скорости сольволиза трет-бутил-хлорида (образование т/?ет-бутилкатиона):

 

Растворитель

Этиловый спирт

Метанол

Муравьиная кислота

Вода

*отн (25 °С)

1

9

12 200

335000

Подобно протонным растворителям влияют также кислоты Льюиса, которые выполняют роль электрофильных катализаторов, вступающих во взаимодействие со свободными электронными парами заместителя X. В качестве кислот Льюиса следует прежде всего упомянуть Ag+, SnCl4, BF3, A1C13, FeCl3, ZnCb, SbCls; они особенно сильно взаимодействуют с соединениями галогенов. Это обстоятельство используют при алкилировании по Фриделю—Крафтсу (разд. Г.5.1.7).

2.2.2.   НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ РЕАГЕНТОВ

В процессе нуклеофильного замещения между нуклеофильными реагентами Nu и электрофильным субстратом RX (или карбениевым ионом R+ при SNl-peaK-


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы