Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Помимо прямого сопряжения заместитель реакционного центра, находящийся в пространственно выгодном положении, может влиять и путем внутримолекулярной нуклеофильной атаки:


\_/(сн2)пх Сх


- |Nu


\_/(СН2)„ \     Nu

'vzi        ^


[Г.2.15]


Благодаря этому влиянию соседних нуклеофильных групп Z (R2N—, RS—, RO—, галоген, особенно иод, арил) снижается энергия образующегося карбени-евого иона и повышается скорость SNl-реакции. В подобных реакциях осуществляется двукратное вальденовское обращение, так что в итоге конфиругация у реакционного центра сохраняется. Ознакомьтесь с этим вопросом по учебнику. Снижение скорости реакций SN2 под влиянием пространственных факторов может быть обусловлено наличием объемистых заместителей не только в а-, но и в (3-положении. Так, неопентильные соединения (трет-ВиСНгХ) реагируют в 106 раз менденнее, чем соединения СН3СН2Х.

Нуклеофильное замещение галогена в винил- и арилгалогенидах требует гораздо более жестких условий по сравнению с реакциями алкилгалогенидов. Энергии диссоциации связей в случае фенильных соединений повышены по сравнению с приведенными в табл. Г.2.16 примерно на 60 кДж/моль; нуклеофильное замещение протекает здесь обычно по другим механизмам (разд. Г,5.2).

В соответствии со схемой [Г.2.5] заместитель X в ходе нуклеофильного замещения уходит из субстрата R—X со связывающей парой электронов. При этом


Таблица Г.2.16. Энергии гетеролитического расщепления связей (кДж/моль) в газовой фазе3

 

Me—NH2 1240

Me—ОН 1150

Ме-ОСНз 1150

Me—F 1070

Me—CI 950

Me—Br 920

Me—I 890

В   растворах    эта   энергия   сильно   понижается    из-за   сольпатационных   эффектов (разд.  Г,2.2.2).

должна быть затрачена энергия на гетеролитическое расщепление связи R—X, которая слагается из энергии гемолитического расщепления связи, энергии ионизации R- и сродства к электрону Х-.

В табл. Г.2.16 приведены энергии гетеролитического расщепления некоторых связей. В соответствии с данными таблицы реакционная способность R—X (в диметилформамиде) возрастает в ряду

R-NH2   « R-OH   « R-F   « R-CI   < R-Br   <  R—I            [Г.2.17]

Этот ряд действителен как для SnI-, так и для 5м2-реакций. Ряд одновременно отвечает уменьшению основности аниона Х-, т. е. в первом приближении склонность к отщеплению группы X тем больше, чем меньше ее основность. По этой причине алкиламины, спирты и алкилфториды в качестве субстрата RX в реакциях нуклеофильного замешения имеют чрезвычайно низкую реакционную способность, несмотря на высокую электроотрицательность их гетероатома.

Основность уходящей группы можно изменить введением заместителей. Низкую способность ОН-группы к отщеплению можно сильно увеличить превращением ее в в значительно более слабоосновную и-толуолсульфонатную группу («тозилатную» группу, TsO~). Еще более высокую реакционную способность имеют трифторметансульфонаты («трифлат», R—OSO2CF3), которые по реакционной способности активнее тозилатов в 10 000 раз.

В соответствии с основностью способность к отщеплению и-толуолсульфо-натной группы попадает между хлоридом и бромидом. В действительности, однако, алкилтозилаты гораздо реакционноспособнее, чем алкилбромиды и алкилиодиды. Это доказывает, что основность не является единственным критерием для отщепления группы. Кроме того, склонность к отщеплению зависит как от природы остатков R и нуклеофильных реагентов Nu, так и от природы растворителя, так что данный ряд по склонности к отщеплению не имеет общего характера.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы