Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

недорогие карманные фильтры для вентиляции для вас на сайте www.ventres.ru

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Н3С    Н3С

В том же направлении действует и пространственный (стерический) эффект алкильных групп. При переходе тетраэдрического исходного соединения RX в тригональный плоский карбениевый ион заместители отодвигаются друг от друга, что снижает пространственное напряжение. У объемистых /я/?ет-алкильных остатков этот эффект проявляется сильнее, чем у вторичных, у первичных же менее всего. В результате тенденция к гетеролитическому расщеплению связи R—X в стадии, определяющей скорость реакции SnI , возрастает от первичных к третичным RX (табл. Г.2.12).

Напротив, в реакциях Sn2 на реакционную способность реагента RX пространственные эффекты алкильных групп оказывают противоположное влияние. В ряду этилгалогенид<изопропилгалогенид<т/?е/и-бутилгалогенид возрастает затруднение атаки нуклеофила на центральный атом углерода «с обратной стороны» связи С—X [схема (Г.2.9)] и потому замедляется скорость реакции (см. табл. Г.2.12).

В свете сказанного действует более общее правило: третичные алкильные соединения реагируют при нуклеофильном замещении обычно мономолекулярно (SnI), первичные — напротив, бимолекулярно (SN2). Вторичные алкильные соединения часто реагируют в «пограничной области», где проявляются признаки как SN2-, так и SnI-реакций. В этих случаях можно с помощью подходящего растворителя (разд. Г,2.2.2) направить реакцию либо по SnI-, либо по SN2-nyra.

Аналогично алкильным системам, переход от Sn2- к SnI-типу осуществляется и в ряду бензил-, дифенилметил- и трифенилметилгалогенидов или в ряду бензил-, 2-метоксибензил-, 2,4-диметоксибензилгалогенидов. В этих случаях карбениевый ион стабилизируется +М-эффектами арильных или меток-сигрупп. Напишите соответствующие схемы!

SN2-nepexoflHoe состояние может стабилизироваться также мезомерными эффектами. По этой причине бензильные и аллильные системы реагируют тоже

Таблица Г.2.12. Сольволиз3 апкилбромидов в 80%-ном этаноле при 55 °С

 

Механизм

Константа скорости реакций

СН3Вг

СН3СН2Вг

(СНзЬСНВг

(СН,)3СВг

SnI Sn2

10**1, с-1

105 k2, Л'МОЛЬ 1-С-1

0,35 2040 5840

0,14 171 1230

0,24 5,0 21

1010 очень мала 0

а        Солызолизом  называют реакции, в  которых  растворитель  одновременно  является нуклеофильным реагентом.


по механизму Sn2, однако в 100—200 раз быстрее, чем соответствующие алкиль-ные соединения. Как схематически показано ниже, основой такой стабилизации является перекрывание я-орбитали с квази-^-орбиталями, возникающими в переходном состоянии SN2-pearamH:

е

\/

II         Q

Niu   ^С.     +   ХГ С     ^

/\

[Г.2.13]

■^   с /\

оС«Ь

oNuae>c<ODX<t> /\

Для таких соединений характерны очень высокие скорости реакций. Примером может служить взаимодействие с KI в ацетоне при 60°С.


Н3С    Сг)2     Сп2~

-CI

h2c=ch-ch2-ci

Ph-CH2-CI

BOOC-CH2-CI

*отн                1

 

90

250

1600

NEC-CH2-CI

 

Ph-CO-CH2-CI

 

 

2800

 

32 000 (75 'С)

 

 


[Г.2.14]


Высокую реакционную способность используют при селективном превращении эфиров хлоруксусной кислоты в эфиры аминоуксусной кислоты, для получения «активированных эфиров» из соли карбоновой кислоты и, например, хлорацетонитрила и при синтезе фенациловых эфиров (см. разд. Г,2.6.3).


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы