Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

(разд. Г, 3.1.1)

перегруп-пировка

продукты перегруппировки (разд. Г, 9)

Аналогично реагируют и заряженные нуклеофилы Nu-: конечный продукт нуклеофильного замещения образуется тогда непосредственно из карбениевого иона.

Карбениевый ион1 — высокоэнергетический промежуточнй продукт (см. рис. В.35, а) со своей собственной судьбой; он быстро и неселективно превращается в продукт замещения и дальнейшие продукты (олефины, продукты перегруппировки).

В общем случае Sisjl-реакцию можно обнаружить по следующим типичным характеристикам.

а)  В начальном периоде2 она протекает как реакция первого порядка и ее скорость определяется уравнением

_1[RXL = MRX]        [Г.2.7]

1          Переходное состояние, которое предшествует образованию карбениевого иона, похожена него, так как поздно расположено на реакционной координате; см. постулат Хэммонда(разд. В,2, с. 196).

2          В дальнейшем все большую роль начинает играть обратная реакция с участием Х- иуравнение скорости реакции несколько усложняется; см. разд. В.З.1.


Поскольку партнер реакции Nu не принимает участия в стадии, определяющей скорость, то повышение его концентрации не приводит к ускорению реакции. б) В SN1-реакции центральный атом углерода субстрата RX в стадии, определяющей скорость реакции, переходит из четырехсвязанной тетраэдри-ческой формы (состояние ^/^-гибридизации) в трехсвязанный карбени-евый ион, имеющий форму треугольника с углеродным атомом посередине. В этом промежуточном состоянии субстрата реагент Nu, участвующий в быстрой второй стадии, может приблизительно с одинаковой вероятностью подойти с каждой из двух сторон, причем образуются два новыхтетраэдрических продукта реакции RNu [Г.2.8]. Поэтому оптически активные соединения в ходе SNl-pearamn рацемизуются.

Nu®    Nu

х

'           +хе.    v.©        /          [Г.2.8]

I           ^    ^

Nu       Nu

SN1-Реакции в мало полярных растворителях с участием реакционноспособ-ных карбениевых ионов часто проходят преимущественно с обращением конфигурации [как SN2-pearaum; уравнение (Г.2.9)]. В этих случаях во время реаак-ции уходящая группа Х- остается связанной с карбениевым ионом в виде ионной пары, так что реагент Nu может подойти к нему только со стороны, не прикрытой Х-.

в)         При Sn 1 -реакциях, как правило, в качестве побочных продуктов образуются олефины или продукты перегруппировки. Олефины нередкосоставляют даже основную часть продуктов реакции (о соотношенииэлиминирования и замещения см. разд. Г,3.1.1).

г)         Поскол ьку при Sn 1 -реакциях ионы, образующиеся на стадии, определяющей скорость, должны быть сольватированы, большое влияние на скорость реакции оказывает сольватирующая способность растворителя(разд. Г,2.2.1).

д)         Энтропии активации Б^-реакций, как правило, близки к нулю, так какобразование промежуточного карбениевого катиона происходит безсущественных пространственных препятствий (см. разд. В,2).

2.1.2.   БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ (SN2)

При этом типе реакций разрыв и образование связи протекают одновременно (согласованно). Реагент Nu приближается к поляризованной молекуле R—X со стороны, противоположной заместителю X, и вступает во взаимодействие с R. Синхронно с процессом образования связи R—Nu происходит разрыхление связи между R и X. При этом молекула проходит через переходное состояние, в котором Nu связан еще не очень прочно, а X еще не полностью освободился от остатка:


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы