Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Можно проводить радикальное нитрозирование диоксидом азота алканов и алкиларенов при повышенной температуре или под действием излучения высокой энергии. Нитрозирование удается также провести действием смеси N0 с хлором или действием нитрозилхлорида NOC1 при освещении УФ-светом. Как побочный продукт образуется хлороводород. В присутствии хлороводорода первоначально образующиеся первичные и вторичные нитрозосоедине-ния перегруппировываются в оксимы. Так в промышленности получают циклогексаноноксим (полупродукт в производстве в-капролактама; см. выше) фотонитрозированием циклогексана. Напишите соответствующие уравнения реакций!

Рассмотренное ранее радикальное замещение относилось исключительно к замене атома водорода различными функциональными группами. Можно также наоборот замещать водородом функциональные группы в органических соединениях. Такое «радикальное восстановление» удается с помощью некоторых гидридов металлов, таких как станнаны ИзБиН, германы R3GeH и силаны R3SiH, например:

R-X   +  Bu3Sn-H          R-H   +  Bu3Sn-CI  [ГЛ.51]

Реакции протекают по радикальному цепному механизму и начинаются с помощью обычных инициаторов (азосоединения, пероксиды, УФ-свет):

Инициатор           2R'-           Начало цепи

R'- + Bu3SnH             -    R'H + Bu3Sn-        Рост цепи       гр , ^i

RX + Bu3Sn-      R- + Bu3SnX

R- + Bu3SnH      RH + Bu3Sn-

С помощью наиболее часто применяемого гидрида трибутилцинка таким методом можно восстановить до углеводородов нитросоединения (R—NO2), га-логениды (R—CI, R—Br, R—I) и сложные эфиры других неорганических и органических кислот, таких как л-толуолсульфонаты (R—OSO2C6H4CH3) и эфиры дитиоугольной кислоты (R—OCS2CH3)2. Обе вышеуказанные реакции подходят также для превращения спиртов в углеводороды:

R-OH  R-X     -   R-H [ГЛ.53]

1          Реакция Коновалова. — Прим. перев.

2          Для восстановления перечисленных соединений используют также другие гидридыметаллов, например, LiAlH4, NaBH4 (ср. разд. Г,7.3.1.1). Однако реагируют они по ионныммеханизмам (нуклеофильное замещение) и поэтому с иной селективностью.


Как описано в разд. Г,3.2 и Г,8.5, сначала из спиртов получают перечисленные выше сложные эфиры, а затем последние восстанавливают гидридом трибу-тил цинка.

Во всех случаях обнаружена зависимость реакционной способности от природы R в следующем ряду:

Аллил, бензил > трет-алшл > втор-алкил > первичный алкил » арил      [Г. 1.54]

(почему?). Можно легко восстановить стерически затрудненные соединения RX, которые трудно или совсем не реагируют по ионному механизму. Кроме того возможна реакция с винил-Х и при определенных условиях также с арил-Х.

1-Хлор-2-метил-2-фенилциклопропан из 1,1-дихлор-2-метил-2-фенилцикло-пропана: McKinney M.A., Nagarajan S.C. J. Org. Chem. 44 (1979), 2233.

7-Хлорбицикло[4.1.0]гептан из 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана: Seyferth D., Ymazaki К, Alleston D.L. J. Org. Chem. 28 (1963), 703.

З-Дезокси-1,2:5,6-ди-0-изопропилиден-а-0-рибогексофураноза из изопропи-лиденглюкофуранозы: lacono S., Rasmussen J. R. Org. Synth. 64 (1986), 57.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы