Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

, CI- N /-"СНзч

50(       )1         1(         )5

Н   Н   Н   Н   [Г.1.24]

Н2С-СН-СООН        Н2С-СН-СООН

Ра        р   а

а-С—Н-орбитали, как правило, имеют низкую энергию. Карбоксильная группа своим индукционным эффектом понижает энергию а-С—Н-орбитали сильнее, чем Р-С—Н-орбитали. В согласии с рис. Г. 1.23, а ЧЗМО радикала хлора оказывается ближе по энергии к ВЗМО р-С—Н-связи, чем а-С—Н-связи: это значит, что а-С—Н-связь имеет ббльшую реакционную способность. Для реакции метильных радикалов, напротив, решающее значение имеет ЧЗМО — НСМО-взаи-модействие. Энергии НСМО С—Н-орбиталей (а*), как правило, расположены высоко. Электро-ноакцепторная карбоксильная группа уменьшает энергию НСМО а-С—Н-связи сильнее, чем р-С—Н-связи. Тем самым а-С—Н-орбиталь придвигается ближе к ЧЗМО метильного радикала и отрыв а-водорода становится предпочтительной реакцией.

1.4. РАДИКАЛЬНОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

Замена водорода галогеном1 является препаративно важной реакцией радикального замещения, которая протекает как типичная цепная реакция. Отдельные стадии этой реакции были описаны выше [уравнения (Г. 1.15)].


Галогены очень сильно различаются по своей реакционной способности (разд. Г, 1.3). При действии элементного фтора на большинство органических соединений происходит взаимодействие со взрывом, ведущее к высокофтори-рованным соединениям и сопровождающееся частичным разложением молекулы (образование углерода, тетрафторуглерода). Поэтому, чтобы получить определенные фторсодержащие соединения, необходимо идти обходным путем (разд. Г,2.6.7иГ,8.3.1).

В противоположность фтору иод не способен к радикальной атаке связей С—Н, приводящей к замещению (разд. Г, 1.3). Здесь часто реакция идет в обратном направлении: иодалканы, которые могут быть легко получены, например из соответствующих спиртов (разд. Г,2.5.1), восстанавливаются иодоводородом до углеводородов:

RI + HI           RH + 12         [Г. 1.25]

Поэтому практическое значение имеют только хлорирование и бромиро-вание.

1.4.1. ХЛОРИРОВАНИЕ

Хотя хлорирование элементным хлором протекает гладко, селективность этой реакции мала. Поэтому она имеет препаративное значение главным образом для хлорирования алкилароматических соединений в боковую цепь, так как реакционная способность а-связей С—Н гораздо выше, чем связей С—Н в других положениях. Кроме того, различие в относительной реакционной способности а-связей С—Н (например, в толуоле, бензилхлориде, бензилидендихлориде) так велико, что своевременное прекращение хлорирования позволяет получить любой из трех возможных продуктов хлорирования.

Бензилидендихлорид и трихлорметилбензол нашли применение благодаря их способности гидролизоваться до бензальдегида и бензойной кислоты.

При проведении таких реакций хлорирования надо заботиться о том, чтобы в реакционной смеси отсутствовали катализаторы Фриделя — Крафтса (они являются кислотами Льюиса; разд. Г,5.1.5 и Г,5.1.7), которые ускоряют ионное замещение в ядре. По этой причине нельзя проводить, например, хлорирование в железных сосудах.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы