Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

срочная резка металла гильотиной в москве подробно на сайте St-metal.Ru

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

В соответствии с положением атомов в периодической системе радикалы обладают различным сродством к электрону. Так, например, атомы галогенов и кислородсодержащие радикалы (НО, НОО, RO-, ROO) обладают ярко выраженными электрофильными свойствами. Поэтому они атакуют предпочтительно места с более высокой электронной плотностью. По этой причине заместители, обладающие +1- и +Л/-эффектами, повышают реакционную способность соседних связей С—Н относительно таких радикалов, а группы, проявляющие —I- и —Л/-эффекты, понижают ее. Несколько примеров приведено в табл. Г. 1.22.

Таблица Г.1.22. Относительная реакционная способность и изомерный состав при хлорировании С-Н-связей

 

 

 

 

 

 

Изомерный состав, %

31

64

5—С           

0,24

0—С           

0

22

—соон*

—CN 9

Относительная реакционная способность

1 31

3,1 69

 

1

21

С        

1

3,3 47

 

3,4

1,6

0,7

а Хлорирование карбонильных соединений может происходить также в присутствии избытка галогена по полярному механизму; в таком случае образуются побочные а-замешенные продукты (разд. Г,7.4.2.2).

 

R-

S

R-

,—

S

 

— немо

 

\—немо

чзмо-Щ

 

чзмо-^1

J

 

У^-взмо

[\лЕ2

 

-Q-взмо

а          б

Рис. Г.1.23. Взаимодействие ВЗМО-ЧЗМО и НСМО-ЧЗМО в ходе радикальных реакций.

а — электрофильный радикал; б — нуклеофильный радикал.


При расчетах изомерного состава продуктов реакции из относительных реакционных способностей надо учитывать, кроме того, также число соответствующих связей С—Н. Например, при хлорировании бутиронитрила имеются три первичные С—Н-связи с реакционной способностью 1, две 3-С—Н-связи с реакционной способностью 3,3. Отсюда получим изомерный состав (3 • 1) : (2 • 3,3) = 31% : 69%. Рассчитайте изомерный состав при хлорировании н-бутана и изобутана, пользуясь данными табл. Г. 1.21!

Полярные свойства радикалов можно хорошо понять на основе теории возмущений молекулярных орбиталей (разд. В,6). Граничная орбиталь радикала R-занята одним электроном, ее можно обозначить «частично занятая молекулярная орбиталь» (ЧЗМО). Она может взаимодействовать как с НСМО-, так и с ВЗМО-орбиталями партнера S. В обоих случаях имеется выигрыш в энергии, как это ясно видно на рис. Г. 1.23. На рис. Г. 1.23, а выигрыш энергии составляет 2аЕ2—АЕ[, поскольку вновь образующаяся орбиталь с более низкой энергией занята двумя электронами, а более богатая энергией орбиталь — только одним.

Радикалы с низкорасположенной ЧЗМО, например радикал хлора (ечзмо = —13 эВ), в котором радикальный электрон находится при электроотрицательном атомном ядре, называют электрофильными. Подобные радикалы вступают во взаимодействие преимущественно с ВЗМО участника реакции S (рис. Г. 1.23, а). Если же энергия ЧЗМО высока, как, например, в /яре/я-бутилрадикале (еЧзмо = —6,9 эВ), то более благоприятно взаимодействие с НСМО партнера S, т. е. этот радикал реагирует предпочтительно как нуклеофильный (рис. Г. 1.23, б). В согласии с этим радикалы хлора и метальные радикалы отщепляют водород из а- и р-положений пропионовой кислоты в следующих соотношениях:


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы