Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

F- > НО- > CI- >   СН3-  > Br- > ROO-       [Г.1.20]

Для определения относительной реакционной способности (Г)-, (2°)- и (3")-связей С—Н оставляют постоянным второй реагент, т. е. проводят реакцию с одним и тем же радикалом, и относят полученные данные, например, к первичной связи С—Н, для чего можно использовать даже связи в одной и той же молекуле. В табл. Г. 1.21 приведены результаты исследования такого рода. Сравнимыми являются только значения, стоящие в одной горизонтальной строке таблицы. Очевидно, что наиболее реакционноспособной при атаке любым из трех указанных в таблице радикалов выступает третичная связь, труднее подвергается атаке вторичная связь и наиболее трудно — первичная связь С—Н.

Из данных табл. Г. 1.21 можно сделать еще один важный вывод, а именно относительные реакционные способности трех типов связей С—Н не остаются постоянными для всех реакций. Например, при фторировании они отличаются очень мало, тогда как при бромировании различия достигают нескольких порядков.

Таблица Г. 1.21. Относительная реакционная способность связей С-Н в бутане или изобутане при атаке радикалами галогенов (газовая фаза, 27 °С)

 

Радикал

Первичная связь

С-Н

Вторичная связь

С—Н

Третичная связь С-Н

F-

С1-

Вг-а

1 1 1

1,2 3,9 32

1,4 5,1 1600

' При  127 °С.

Объяснение можно дать с помощью постулата Хэммонда (разд. В,2; с. 196). Ре-акционноспособный атом фтора взаимодействует с R—Н-связью экзотермично и переходное состояние напоминает исходные вещества (кривая 3 на рис. В.28). Реакции менее активного брома напротив чаще всего эндотермичны, активированный комплекс похож на продукты реакции (кривая / на рис. В.28). В переходном состоянии R • • • Н • • • F связь R—Н разрыхлена лишь незначительно; в R • • • Н • • • Вг она, напротив, в значительной степени расщеплена. Поэтому различные по силе R—Н-свя-зи лишь в малой степени влияют на скорость реакции с высокоактивным F-, т. е. селективность мала. С менее реакционноспособным радикалом брома Вг разные связи R—Н реагируют с сильно различающимися скоростями (большая селективность).

Часто действует следующее правило: высокая реакционная способность обусловливает низкую селективность и наоборот. В соответствии с этим избирательность


радикальных реакции с повышением температуры падает, так как реакционная способность радикалов возрастает с температурой. Впрочем, это влияние невелико. Например, для относительных реакционных способностей связей С—Н (Г: 2°: 3°) в насыщенных углеводородах при взаимодействии с атомарным хлором в жидкой фазе при —50 "С найдено соотношение 1:7,2 :11,8, тогда как при +50 °С = 1:2,9 :4,5.

В промышленности этот процесс применяется в широких масштабах (пиролиз, крекинг-процесс, галогенирование, окисление), так как там часто имеют дело со смесями изомеров.

Приведенные до сих пор рассуждения часто недостаточны, чтобы в полной мере объяснить ход радикальных реакций. Прежде всего должны учитываться полярные влияния как на реакционную способность радикала, так и на относительные реакционные способности подвергаемых воздействию связей С—Н.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы