Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


Атом хлора разрывает в этане стабильную связь С—Н; при этом образуется еще более стабильная связь Н—С1. Поскольку при хлорировании этана вторая стадия передачи цепи (уравнение [Г.1.15в]) экзотермична, весь процесс протекает как цепная реакция, если она была инициирована атомом хлора, который образуется при гомолитическом расщеплении молекулы хлора при относительно небольшой затрате энергии.

Напротив, атом иода не в состоянии реагировать с этаном, поэтому прямое иодирование углеводородов обычными способами не удается. Хотя для расщепления молекулы иода требуется меньшая энергия, чем для расщепления молекулы хлора, однако при образовании связи Н—I выделяется всего 295 кДж/моль1, поэтому реакция атомарного иода с этаном была бы эндотермична:

I- +   Н-СН2СН3           1-Н   + -СН2СН3

ГГ 1 181 ARH2°98= ДвН°НзСН2.н-ДВН,°.Н = (411-295) = 116 кДж/моль

Поэтому иод действует как ингибитор радикальных процессов, так как, принимая радикальные свойства, он не может передать их субстрату:

R- +   I-I             R-I   +   I-

[Г. 1.19] I-   + R-H  —#—   Н-1   + R-

Хотя с помощью термодинамического подхода можно только установить, возможна ли радикальная реакция замещения или нет, при этом ничего не говорится о скорости реакции (уравнение [В.2]). Однако в общем известно, что более экзотермические реакции проходят быстрее, чем менее экзотермические (см. рис. В.28). Поэтому с помощью приведенных выше термодинамических рассуждений можно оценивать реакционноспособность радикалов и связей.

Реакционная способность радикала относительно данного субстрата, следовательно, тем выше, чем больше выигрыш энергии при образовании вновь возникающей связи, т. е. чем больше энергия диссоциации этой связи.

Напротив, если рассмотреть реакцию определенного радикала с различными С—Н-связями, то окажется, что взаимодействие протекает тем более экзотермично, чем ниже энергии диссоциации этих связей. По этой причине реакционная способность связей С—Н третичного2 углерода выше, чем реакционная способность «вторичных» и «первичных» С—Н-связей. Особенно легко подвергаются воздействию связи С—Н в бензильном и аллильном положениях (например, в пропилене и толуоле). Объясните это, пользуясь данными табл. Г. 1.4.

Мерой реакционной способности радикала служит константа равновесия реакции, в которой он атакует данную связь. Для того чтобы определить относи-

1          Очевидно, что способность атаковать определенную связь нельзя непосредственноотождествлять со стабильностью (легкостью образования) радикала. Ср., например, низкуюэнергию диссоциации молекулы фтора с чрезвычайно высокой реакционной способностьюрадикала фтора.

2          Иногда встречается сокращение (Г)-, (2°)-, (3°)-С—Н-связи для первичных, вторичныхи третичных С—Н-связей.


тельную реакционную способность (ср. разд. В,3.2) разных радикалов, исследуют их взаимодействие с одним и тем же субстратом (например, толуолом) и относят полученные константы скоростей реаакций к одному из радикалов. В результате таких исследований стало возможным расположить радикалы по их реакционной способности в следующий ряд:


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы