Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Радикальные цепные реакции. Перенос радикальных свойств на другие молекулы очень часто повторяется в определенной последовательности; так протекают цепные радикальные реакции. Например, такой цепной реакцией является радикальное галогенирование органических соединений, при котором по С—Н-связи происходит замещение водорода галогеном (X — галоген):

Y—Y      2 Y' Реакция зарождения цепи    [ГЛ.15а]

Y-  +    R-H         R-  +   Н—Y           Реакция переноса цепи        [ГЛ.156]

R- +   Y—Y        R-Y +   Y-   [Г.1.15В]

и т. д.

Этот цикл повторяется до тех пор, пока цепь не оборвется. Важнейшимиреакциями обрыва цепи являются процессы рекомбинации и диспропорционирования переносчиков цепи (R-, X*):Y-    +   Y-             Y-Y

R-   +   Y-           R—Y           Реакция обрыва цепи           [Г 1.15г]

R-   +   R-            R-R


Обрыв цепи может быть следствием взаимодействия переносчика цепи с молекулами растворителя или специально добавленными веществами, так называемыми ингибиторами. Ингибиторами могут быть или сами радикалы (кислород [Г. 1.42], оксид азота, стабильные радикалы), которые вступают в реакцию с переносчиками цепи, или соединения (ариламин, фенол, хинон), слишком бедные энергией, чтобы продолжать цепную реакцию (ср., например, с реакцией [ГЛ.19]).

В реакции зарождения цепи образуются реакционноспособные переносчики цепи. Для этого пригодны все перечисленные в разд. Г, 1.1 реакции образования радикалов. Так, например, фотолиз молекулы хлора дает два атома хлора, которые являются переносчиками цепи при радикальном хлорировании (уравнения [ГЛ.15]). Часто для начала цепи добавляют инициатор, т. е. соединение, которое уже при небольшой затрате энергии распадается на радикалы (пероксиды, азо-соединения; см. табл. Г. 1.4). Возникающие при этом радикалы при дальнейшем взаимодействии образуют переносчик цепи, например:

(Н3С)3СО-ОС(СНз)з               2(Н3С)3СО-

[Г.1.16](Н3С)3СО-   +    R-H            -   (Н3С)3СО-Н + R-

Напишите уравнение цепной реакции, протекающей при действии брома на толуол с азодиизобутиронитрилом или пероксидом бензоила в качестве инициатора!

Число реакционных циклов на один возникший радикал называют длиной цепи. При фотохимическом инициировании число реакционных циклов, приходящихся на один поглощенный квант света, называют квантовым выходом.

1.3.  РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРИ РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

В общем случае радикал способен вступать в реакцию замещения тогда, когда с этим связано выделение энергии, т. е. если реакция протекает экзотермически1. При подобных цепных реакциях сумма энтальпий всех стадий должна оставаться отрицательной, хотя отдельные стадии могут быть эндотермическими.

Молярная стандартная энтальпия реакции Ar#° может быть рассчитана по уравнению [В.20] из энтальпий диссоциации связей, расщепляющихся и образующихся во время реакции. А^Н° тем меньше (т. е. реакция тем экзотермичнее), чем слабее расщепляющиеся связи и чем сильнее образующиеся. Так, для первой стадии переноса цепи [ГЛ.156] реакции хлорирования этана имеем


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы