Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Подробности купить сервер бу у нас.

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


1.2.   РЕАКЦИИ И ВРЕМЯ ЖИЗНИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ. ЦЕПНЫЕ РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Радикалы могут реагировать:

а)         с потерей радикальных свойств

        рекомбинация двух радикалов1, например:

2<^JbCH2          <^JbCH2-CH2—f_}           [Г.1.9]

        диспропорционирование двух радикалов, например:

/СНз    ^СНз   ^СНз

2 НзС-Ь                      -   Н2С=С       +   Н3С-СН    [ГЛ.10]

СНз     СНз     СНз

б)         с переносом радикальных свойств

        расщепление или изомеризация радикала, например:

0-<°      Q. + со2     [Г.1.П]

        присоединение радикалов по кратным связям, например:

Вг-   +   н2с=сн2        Вг-сн2-сн2    [ГЛ.12]

Реакции этого типа обсуждаются в разд. Г,4.3.

        отщепление атомов или групп под действием радикалов, например:

R-H   +   CI-      R- +   H-CI  [ГЛ.13]

Реакции этого видаявляются существенной частью радикального замещения (см. ниже).

Большинство радикалов отличается высокой реакционноспособностью (разд. Г, 1.3), с подходящим субстратом они легко реагируют по схемам [Г.1.12] и [Г. 1.13]. Поэтому радикалы присутствуют, как правило, в очень низких концентрациях и имеют очень короткое время жизни (менее 10~3 с).

В присутствии подходящих реакционных партнеров, которыми могут быть также растворители, радикалы быстро реагируют по реакции присоединения [Г. 1.12] или замещения [Г. 1.13]. Меньшее значение имеют собственные реакции радикалов при их рекомбинации [Г.1.9] или диспропорционировании [ГЛ. 10]. (Вероятность того, что два радикала столкнутся и рекомбинируются в нерадикальное соединение, чрезвычайно мала).


Для радикалов с меньшей реакционноспособностью, которые медленно вступают во взаимодействие с данным субстратом или растворителем, процессы рекомбинации и диспропорционирования часто служат единственной возможностью осуществления реакции. Кроме того, этим процессам благоприятствует более высокая в данном случае концентрация радикала.

В предельном случае реакционная способность радикала может оказаться столь низкой, что он будет уже неспособен к полной димеризации. Подобные радикалы могут в отсутствие кислорода существовать в высоких концентрациях и иметь длительное время жизни (например, РпзС, схема [ГЛ.5]).

Малореакционноспособные радикалы, имеющие время жизни от нескольких секунд до нескольких лет, называют долгоживущими (персистентными). Если время жизни столь велико, а реакционная способность так мала, что радикалы можно изолировать в качестве индивидуальных веществ и манипулировать с ними, говорят о стабильных радикалах (например, дифенилпикрилгидразил, ДФПГ; 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, ТЕМПО):

o2n      ^^

Ph2N-N—i      \-Ы02  Ме-^   ДгМе                            [ГЛ.14]

у—'     Me      i      Me

02N     ?

ДФПГ ТЕМПО

На реающрнноспособность и время жизни свободных радикалов существенно влияю<пространственные эффекты заместителей. Большие заместители (фенил, трет-бутп) по соседству с радикальным электроном затрудняют подход реагента и снижают реакционную способность радикала, как, например, в случае трифенилметила или ДФПГ. Пространственные факторы могут стабилизировать даже термодинамически нестабильные радикалы, например радикалы ТЕМПО или (mpem-Bu)2C\i', который имеет в бескислородном растворе при 25 °С среднее время жизни около 1 мин.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы