Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

При температурах выше 800 °С даже устойчивые молекулы углеводородов претерпевают радикальный распад. При этой температуре большинство реакций с органическими веществами протекает по радикальному механизму (пиролиз, крекинг-процесс).

Расщепление связи под действием излучения (фотолиз, радиолиз)2. Энергия Е светового кванта, согласно уравнению Планка, равна hv. Отсюда следует, что, например, ультрафиолетовый свет с длиной волны X = 300 нм эквивалентен энергии 400 кДж/моль. При сопоставлении данных табл. Г. 1.4 становится понятным, что под действием облучения коротковолновым (ультрафиолетовым) светом можно расщепить большинство связей.

Подсчитайте энергию желтого (X = 600 нм) и фиолетового (X = 400 нм) света и подумайте, может ли красный свет (X = 700 нм) расщепить молекулу хлора!

Фотохимическое действие оказывает только поглощенное излучение. При этом не всегда требуется, чтобы поглощение осуществлялось реагирующими компонентами; непосредственно не участвующий в реакции сенсибилизатор также может поглощать свет и переносить полученную энергию на реагирующие вещества (например, сенсибилизаторами могут служить органические красители, кетоны и др.).

Образование радикалов при окислительно-восстановительных процессах (химическая энергия). Многие окислительно-восстановительные процессы связаны с переходом электронов и образованием радикалов, например:

R-0-0-H   +   Fe2©     -   R-O-   +  QIOH   +   Fe3© [Г.1.6]


(см. об этом вразд. Г, 1.5). Аналогичным процессом является синтез углеводородов путем электролиза солей карбоновых кислот (метод Кольбе):

         

R-C                 рг»      R-C      —p—~       R-

п\©               п\       ~С°2

^          ч°>      [Г. 1.7]

2R-      -     R-R

Расщепление связи под действием механической энергии. Ультразвук, очень быстрое перемешивание или перемалывание веществ на вибромельнице могут вести к разрывам связи («механохимия»).

Из табл. Г. 1.4 видно, что энтальпии диссоциации отдельных связей весьма различны. Даже для одной связи, например С—Н, эта величина сильно зависит от структуры остальной части молекулы. Вообще энтальпия диссоциации связи тем ниже, чем беднее энергией (стабильнее) радикалы, которые образуются при расщеплении связи. Термодинамическая стабильность радикалов зависит от того, насколько сильно неспаренный электрон может быть делокализован в остальной части молекулы. Этому содействуют способные к мезомерии заместители, например фенильные и аллильные группы:

НгС-СН-СНг^   =   Н2С-СН=СН2   ^^    Н2С=СН-СН2

Y

[Г.1.8] \0/    сн2 - \     V-CH2—«^     \=СН2—~ i      V=CH2—~-(      V=CH2

Вследствие этого энтальпия диссоциации связи С—Н в бензильном (аллиль-ном) радикале ниже (356 кДж/моль), чем для таких же связей в других соединениях.

По этой же причине особенно мала энтальпия диссоциации такой углерод-углеродной связи, при расщеплении которой образуются трифенилметильные радикалы (см. схему [Г. 1.5])!

Пространственные эффекты заместителей также оказывают большое влияние на энтальпию диссоциации связей. Алкильные радикалы имеют плоское строение, поэтому при гомолитическом расщеплении связи С—X атом углерода из тетраэдрической конфигурации переходит в тригональную плоскую. Находящиеся при этом С-атоме заместители отодвигаются друг от друга, что уменьшает испытываемые ими пространственные препятствия. Вследствие этого энтальпия диссоциации связи с увеличением объема заместителей уменьшается. Подобные пространственные эффекты являются причиной уменьшения энтальпии диссоциации при переходе от первичных к вторичным и третичным С—Н-связям (ср. С—Н-связи в метане, этане, пропане и изобутане).


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы