Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

D42o   плотность (при 20 "С,

по отношению к НгО при 4 °С)в    диэлектрическая проницаемость или молярный коэффициент поглощения

т. кип.      температура кипения т. пл.        температура плавления

1.   РАДИКАЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

При реакции замещения в субстрате RX заместитель X замещается заместителем Y:

R-X + Y-Z         R-Y + X-Z   [Г.1.1]

Такие реакции могут протекать по различным механизмам (ср., например, разд. Г,2; Г,5; Г,7.1.4). По радикальному (гемолитическому) механизму проходит замещение при насыщенном атоме углерода.

Важные реакции радикального замещения приведены в табл. Г. 1.2 Реакции радикального замещения [Г.1.1], в которых в качестве короткожи-вущих промежуточных частиц (продуктов) выступают «свободные» радикалы (R- и Y*), протекают по цепному механизму (см. ниже разд. Г, 1.2). Радикалы —


это молекулы или атомы с одним или несколькими неспаренными электронами1, основой которых является валентная ненасыщенность, крайняя неустойчивость и высокая реакционная способность.

Для инициирования радикальной реакции замещения прежде всего необходимо образование из исходных веществ RX или YZ одного из двух радикалов R • или Y •.

1.1.  ОБРАЗОВАНИЕ РАДИКАЛОВ И ИХ СТАБИЛЬНОСТЬ

Самым важным способом образования радикала(ов) является гомолиз — «симметричное» расщепление гомеополярной связи, сопровождающееся разрывом связывающей электронной пары.

Y-Z           Y-    +     -Z

[Г.1.3]

С1—CI                CI-    +    -CI

При таком гемолитическом расщеплении связи всегда должна затрачиваться некоторая энергия на диссоциацию (табл. Г. 1.4). Эта энергия может быть приобретена различными способами, в соответствии с чем имеются разные возможные пути образования радикалов.

Таблица Г.1.4. Стандартные молярные энтальпии диссоциации связей (при 25 "С)

 

Связь

кДж/моль

Связь

кД ж/моль

Н-Н F-F Cl-Cl Br—Br I—I

НзС-СНз H2N—NH,

но-он

СНз-Н СН3СН2-Н

(СНз)2СН-Н QHs-H

сн2=снсн2-н

С6Н5—СН2-Н

432 155 239 190 149 370 253 214 435 4П

396

458 371

356

Н—F

H-Cl

Н-Вг

Н—I

НО-Н

НОО—Н

(СНз)зСО-Н

(СНз)зСО-ОС(СН3)з

С6Н5СОО—ОСОСбН5

CH34n=n4-CH3

СН3           СН3

NC—C-4-N=N4-C—CN I •          : I

сн3       сн3

CH3Hg-CH3

566 428 363 295 499 375 435 157 126

210 131

218

Не следует путать радикалы с остатками R в химических формулах.


Расщепление связи под действием тепловой энергии (термолиз). Равновесие диссоциации связей, для расщепления которых необходима небольшая энергия, уже при низких температурах заметно смещено в сторону продуктов диссоциации. Так, например, в 0,1 М бензольном растворе 6-дифенилметилен-З-трифе-нилметилциклогексадиена-1,4 (Дп#°с-с = 46 кДж/моль) при комнатной температуре до 2% вещества диссоциировано на трифенилметильные радикалы1

Соединения, у которых энтальпия диссоциации составляет от 120 до 170 кДж/моль, как это имеет место у пероксидов и алифатических азосоеди-нений, уже при невысоких температурах (от 70 до 150 °С) претерпевают гемолитический распад. Такие соединения могут быть использованы в качестве инициаторов радикальных реакций, например для инициирования радикальных цепных реакций (см. ниже).


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы