Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Реакционная индукция имеется тогда, когда прохиральный субстрат непосредственно превращается в нужный хиральный продукт при реакции с хиральным реагентом. Стереохимическая информация может быть тогда передана или со стехиометрическим количеством введенного реагента или предпочтительно с хиральным катализатором (асимметрический катализ). Так как при реакционной индукции, в противоположность к ауксилиарной индукции, не образуются асимметрические промежуточные соединения, такие реакции должны протекать высокоэнантиоселективно. Как пример стехиометрического варианта следует упомянуть асимметрическое гидроборирование (ср. разд. Г,4.1.8). Синтетически значимыми примерами для асимметрического катализа являются гидрирование в присутствии металлокомплексов с хиральными лигандами (см. разд. Г,4.5.1), асимметрическое эпоксидирование и дигидроксилирование (см. Г,4.1.6), а также реакции, катализируемые ферментами (см. разд. Г,7.3.1.5).

Если хиральный субстрат реагирует с хиральным реагентом, то получается двойное диастереоразличие. Соответственно возникающим тогда различным влияниям двух хиральных партнеров можно различать два случая. Если индукции субстрата и реагента дополняют друг друга положительно, то говорят о равных парах (англ. matched pair). Если оба они действуют по-разному, т. е. имеют противоположную стереохимическую направленность, то речь идет о непохожих, неравных парах (mismatched pair).

Поясняется это на примере эпоксидирования по Шарплессу — Кацуки (разд. Г,4.1.6) одного из аллиловых спиртов, полученных из D-глицеринового альдегида (t-Bu — трет-бутил, /-Рг — изопроприл)г

'"о                [в.101]

Без эфира винной кислоты  2,3       :           1

(+)-диэтилтартрат     1          2

(-)-диэтилтартрат      90        1

В то время как без добавления эфира винной кислоты оба диастереомера образуются в соотношении 2,3:1, при добавлении второго хирального реакционного партнера (здесь один из двух энантиомерных эфиров винной кислоты, которые участвуют в каталитически влияющем комплексе) происходит изменение соотношения диастереомерного состава. При добавлении природного (+)-Л,Л-диэтилового эфира винной кислоты преимущественно образуется другой диастереомер, однако селективность при этом невелика. Напротив, (—)-5',5'-диэтиловый эфир

В то время как без добавления эфира винной кислоты оба диастереомера образуются в соотношении 2,3:1, при добавлении второго хирального реакционного партнера (здесь один из двух энантиомерных эфиров винной кислоты, которые участвуют в каталитически влияющем комплексе) происходит изменение соотношения диастереомерного состава. При добавлении природного (+)-Л,Л-диэтилового эфира винной кислоты преимущественно образуется другой


винной кислоты вызывает резкое различие и приводит с большим избытком к диастереомеру, который образуется преимущественно и при отсутствии эфира винной кислоты. Соответственно этому в первом случае имеют место противоположные (неравные) пары, а во втором -равные пары. Так как хиральность эфира винной кислоты, который в комбинации с алкоголятом титана и /ире/и-бутилпероксидом образует стерически затрудненный комплекс, в обоих случаях преобладает, здесь имеет место (хотя и в незначительной степени) слабый контроль реагентов.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы