Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

(S)-B + (S)-HA           (S)-BH   (S)-A

рацвмат          диастврвомвры

Подобный обмен, как при солеобразовании, лежит в основе комплексообразо-вания энантиомеров с одним хиральным партнером (ср. разделение 0,Ь-ос-фенил-этиламина, разд. Г,7.3.2) и при адсорбции на одном твердом носителе (ср. разд. А.2.7, хроматографическое разделение рацематов, например, фермента, когда превращается только один из двух энантиомеров, а другой остается неизменным).


Наконец, рацемические смеси могут быть быстро и экономно разделены путем кинетического разделения рацематов, при котором в стереоселективной реакции с одним хиральным реагентом, например, ферментом, превращается только один из двух энантиомеров, а другой остается (см. ниже).

7.3.3.2.  Стереоселективные синтезы

В хиральном окружении обе стороны или оба остатка прохирального соединения неравноценны. В преращениях они реагируют с различной скоростью ([В.96] или [В.97]), и один из энантиомеров образуется предпочтительно (стере-оселективный или асимметрический синтез).

Хиральность, которая обусловливает стереоразличия у реакционного центра и необходима для стереоселективного синтеза, обозначается как асимметрическая индукция. Она может быть достигнута несколькими путями.

Если исходное соединение уже содержит хиральный структурный элемент (субстратная индукция), например, субстрат содержит хиральную группу (как карбонильное соединение с асимметрическим С-атомом в [В.99]), то реакция протекает через диастереомерные переходные состояния, которые отличаются по своей энергии. Тогда один из диастереомерных продуктов образуется предпочтительно (диастереоселективный синтез).

Эти отношения хорошо исследованы для реакций нуклеофильного присоединения с хиральными карбонильными соединениями (ср., например, разд. Г.7.3.1.1)

О         1.Nue  Nu   ОН          HQ,   Nu

N/L JK            2. Н®        N/l    X.     NL   X

д   R   ~     д   R    +     д   R

KG      KG      KG

основной продукт      побочный продукт  IB-WJ

К — маленький, М — средней величины, G — большой остаток; Nu— гидрид или С-нуклеофил.

Если остатки у асимметрического С-атома различимо большие (К < М< G), то исходят из того, что в переходном состоянии наибольший остаток расположен наклонно относительно карбонильной группы и что нуклеофильный реагент Nu~ вступает с противоположной стороны в углу, который соответствует углу образующейся связи Nu—С—О в реакционном продукте (модель Фель-кина — Ана [В. 100]). Из двух возможных конформаций I и II беднее энергией та, в которой нуклеофил соседствует с маленьким остатком К (II), чем та, в котором он находится рядом с большим остатком М (I). Следовательно, предпочтительно образуется диастереомер (III), в котором нуклеофил оказывается между маленьким остатком (К) и средним (М) и ОН-группа — между средним и наибольшим остатком.

0          к          м о       он

G^Nu°        NU^K^G     _мЖ            [В.100,

1          II         III


Об ауксилиарной индукции говорят, если прохиральный субстрат путем превращения с хиральным вспомогательным соединением (ауксилиар) переводится в хиральное промежуточное соединение, с которым затем осуществляется стерео-селективный синтез. Из продукта реакции хиральное вспомогательное соединение затем отщепляют (оно может вновь выделено и использовано). Например, если превратить карбонильные соединения с хиральными гидразинами в хираль-ные гидразоны, реакция последних предпочтительно приведет к одному из энантиомеров, ср. разд. Г,7.4.2.1, уравнение [Г. 7.305] (энантиоселективный синтез).


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы