Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

фильтры для очистки воды купить кликай здесь

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Поскольку мягкие основания имеют высоколежащую ВЗМО, а мягкие кислоты — низколежащую НСМО, разность энергий орбиталей в этом случае меньше, чем при комбинации мягкого основания (высоколежащая ВЗМО) с жесткой кислотой (высоколежащая НСМО). Таким образом, предпочтительнее реакция мягкого с мягким.

Между жесткими основаниями (низколежащая ВЗМО) и жесткими кислотами (высоколежащая НСМО) различия в энергии относительно велики, так что эта реакция протекает преимущественно как контролируемая зарядом, т. е. в уравнении [В.78] определяющим становится кулоновский вклад.

Можно обосновать и влияние заместителей на нуклеофильность или электро-фильность реагирующих веществ. Если, например, сравнить энергии ионизации (как меру .Ёвзмо) различных замещенных бензолов, то можно заметить падение нуклеофильности в ряду: диметиламинобензол (—7,51 эВ), бензол (—9,40 эВ); нитробензол (—10,26 эВ). Качественно тот же самый ряд получают при рассмотрении мезомерного влияния заместителей на молекулу бензола (разд. В,5), а также из величины и знака констант заместителей в уравнении Гаммета (табл. В.74).

О влиянии донорных и акцепторных заместителей на .Ёвзмо и .Ёнсмо У олефинов см. разд. Г,4.4.

Орбитально-контролируемые превращения реагентов с несколькими электрофильными и нуклеофильными центрами (т. е. амбифункциональных или амбидентных систем) можно описать через энергии орбиталей с учетом коэффициентов:

у амбидентных электрофилов — наиболее электрофилен центр с наибольшим вкладом в НСМО;

у амбидентных нуклеофилов — наиболее нуклеофилен центр с наибольшим вкладом в ВЗМО.


Таковы следствия анализа граничноорбитального члена в уравнении [В.78].

На рис. В.80 даны примеры амбидентных нуклеофилов (ср. также разд. Г,2.3). Для взаимодействия с электрофилами у цианид-аниона имеются две орбитали с относительно небольшой разностью энергий: высшая занятая ст-МО и высшая занятая л-МО (на рис. В.80 характеристики обеих МО объединены). При обсуждении региоселективной реакции циклоприсоединения (разд. Г,4.4) учитывают также амбивалентность электрофильного партнера реакции.

Граничноорбитальный подход к реакциям, протекающим преимущественно при орбитальном контроле, ограничивается рядом факторов, особенно если речь идет о предсказаниях течения реакций. Проблемы возникают, например, в связи с доступностью данных об орбитальных энергиях. Так, кванто-вохимически рассчитанные энергии для ВЗМО и НСМО можно сравнивать лишь тогда, когда они получены с одинаковыми приближениями. Точные экспериментальные данные о величинах Ецсмо получить трудно.

Квантовохимически рассчитанные орбитальные энергии, а также энергии ионизации и сродства к электрону относятся лишь к газовому состоянию. Сольватационные эффекты учесть здесь трудно. К тому же доля зарядового и орбитального контроля в разных реакциях различна.

По всем этим причинам численные данные о реакционноспособности молекул и относительной активности различных реагентов (разд. В,3.2) не являются абсолютными, всегда постоянными величинами; они зависят от типа реакции, от партнера, от среды.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы