Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

а)  кулоновское взаимодействие в случае заряженных или полярных реагирующих веществ (уравнение [В.78]);


б) взаимодействие между занятыми орбиталями одного участника реакции и свободными орбиталями другого (уравнение [В.78]).

Чаще всего рассматривают только ВЗМО и НСМО реагирующих веществ, поскольку взаимодействия других занятых и незанятых орбиталей обычно не приводят к заметному выигрышу энергии.

-Евзмо характеризует нуклеофил, который выступает в качестве донора электронов, вносящего свою электронную пару в образующуюся ковалентную связь. .Ёнсмо аналогично описывает электрофил.

Выигрыш энергии АЕ определяется по уравнению

Д£ = QnQe 4-     2 (сп/сеР)2

eR     £взмо<л)—Еналс\е)     FB.781

кулоновское  граничные

взаимодействие         орбиталк

где Q — общий заряд нуклеофила (и) и электрофила (е); е — локальная диэлектрическая проницаемость; R — расстояние между нуклеофилом и электрофи-лом; с — коэффициенты орбиталей ВЗМО и НСМО нуклеофила и электрофила (и и е); р — резонансный интеграл (энергия взаимодействия двух атомных орбиталей в нуклеофиле и электрофиле); Е— энергия ВЗМО и НСМО.

Если преобладающим в [В.78] является кулоновское взаимодействие, то говорят, что реакция контролируется зарядом. Если преобладает гранично-орбитальный член уравнения, то говорят об орбитальном контроле. На большинство реакций в различной степени влияют оба фактора.

В дальнейшем мы подробнее рассмотрим лишь реакции, управляемые в основном орбитальными факторами. Анализ граничноорбитального вклада в уравнении [В.78] позволяет установить, что выигрыш энергии возрастает по мере того, как

а)         растут вклады, характеризующие участие во взаимодействии центров;

б)         уменьшается различие между энергией ВЗМО одного партнера иНСМО другого.

Это означает, что предпочтительны ВЗМО — НСМО-взаимодействия с малой затратой энергии (рис. В.79), что соответствует отнесению участников реакции к числу нуклеофилов и электрофилов (см. схемы [В.1] и [В.4]).

Энергии граничных орбиталей позволяют теоретически обосновать качественную характеристику нуклеофилов и электрофилов как жестких или мягких кислот и оснований (разд. В,4):

Жесткие кислоты (электрофилы) имеют относительно богатую энергию НСМО (относительно низкое сродство к электрону), относительно высокую плотность положительного заряда и малую поляризуемость.

Мягкие кислоты (электрофилы) имеют, напротив, НСМО относительно небольшой энергии (относительно большое сродство к электрону) и высокую поляризуемость.

Жесткие основания (нуклеофилы) имеют ВЗМО с относительно низкой энергией (относительно высокая энергия ионизации), относительно высокую плотность отрицательного заряда и малую поляризуемость.


Рис. В.79. Разности энергии ВЗМО (НСМО) и НСМО (ВЗМО) двух участников реакции

А и В (/) и достигаемый при их взаимодействиях выгрыш энергии (//и ///).

ВЗМО - НСМО-взаимодействия и в том и в другом случае (// и ///) относятся к одной и

той же точке в начале энергетической кривой (рис. В.12).

• Мягкие основания (нуклеофилы) имеют ВЗМО с несколько большей энергией (относительно низкая энергия ионизации) и высокую поляризуемость.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы