Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Энергокабель кабельная продукция завода - завод энергокабель www.tdsevcable.ru.

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Напряженные циклические системы (например, циклопропильная, цикло-бутильная, бицикло[2.2.1]гептильная) из-за деформации валентных углов несут в себе дополнительный запас энергии. Такие системы особенно реакцион-носпособны в тех случаях, когда в результате реакции снимается напряжение.

6.     РАССМОТРЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ С ПОЗИЦИИ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ

Известны попытки подойти к решению проблемы химической реакционноспо-собности средствами теории возмущения молекулярных орбиталей. Таким путем можно описать начальную стадию реакций, т. е. начальный энергетический подъем кривой к переходному состоянию (рис. В.12), рассматривая разносторонние возможности сближения реагирующих веществ и возникающие при этом изменения энергии. Правильные представления о переходном состоянии и о реакции в целом будут следовать из такого рассмотрения лишь в тех случаях, если начальная стадия реакции определяет дальнейший ход реакции (рис. В.28).


Основой при рассмотрении реакционной способности с позиций теории возмущений служат энергии Е молекулярных орбиталей (МО), рассчитанные квантовохимическими методами, а также коэффициенты, относящиеся к ним (их величина и знак), как это представлено на рис. В.77 для гс-связи в карбонильной группе С=0. Эти данные получают путем изучения линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО). Взаимодействие электронов при этом в общем не учитывают.

Как правило, достаточно иметь такую информацию для высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) реагирующих веществ. ВЗМО и НСМО называют граничными орбиталями. Предполагается, что читатель знаком с употребляемыми здесь квантовохимическими величинами и их значением.

Энергии граничных орбиталей можно выразить через экспериментально доступные величины. Мерой энергии ВЗМО (£взмо) является энергия ионизации соответствующего соединения (отнесенная к энергии электрона в вакууме, £взмо= энергия ионизации) или полуволна потенциала окисления.

Мерой энергии НСМО (£нсмо) для данного соединения является сродство к электрону (отнесенное опять же к энергии электрона в вакууме, £нсмо = сродство к электрону) или полуволна потенциала восстановления. Энергии ионизации и сродства к электрону можно оценить, например, по спектрам поглощения комплексов с переносом заряда, а энергии ионизации — также по фотоэлектронным спектрам.

Крутизна энергетической кривой и величина энергии активации определяются несколькими противоположно действующими факторами. Взаимодействия между занятыми орбиталями реагирующих веществ, а также увеличение межатомных расстояний в реагирующих молекулах особенно повышают энергию, необходимую для реакции. Факторы, снижающие энергию, в дальнейшем рассмотрены подробнее. Хотя они существенно слабее, однако именно они характерно влияют на ход энергетической кривой и, как правило, на величину энергии активации.

При рассмотрении с позиций теории возмущения учитывают следующие факторы, понижающие энергию:


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы