Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

[В.72]

4©_/=\   _        ЭФ©/=\©

N—(ч       Ъ— NH2               N=<        V=NH2

©^       ^—^    Q/Q      \=/

В этих случаях необходимо применять особые значения констант заместителей, обозначаемые ст~.

Напротив, электронодонорные заместители (группы, обладающие +.М-эффектом) повышают скорость реакций, протекающих по положительному (карбений-подобному) реакционному центру, гораздо сильнее, чем это следует из их ст-констант. В таких случаях для этих заместителей необходимо использовать ст+-константы, которые учитывают дополнительную стабилизацию положительного реакционного центра, вызываемую данными заместителями. Например, это необходимо в случае 5м1-реакций (см. разд. Г,2.1) замещенных а,а-диметил-бензилгалогенидов (кумилгалогенидов), когда в качестве промежуточного продукта образуется соответствующий катион:

_    /=\      /СНз            _    /=\   ®/СНз            ©    /=\      /СНз

нзсо-^ъ-с-с, -^ н3сд-^ь-сснз — h3co=^J=c^   ib.73]

ст+-Константы Гаммета играют особую роль, так как они могут применяться в случае реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре (разд. Г.5.1.2). Некоторые значения этих констант приведены в табл. В.74. В случаях мет а- заместителей константы ст, ст_и ст+, как и ожидалось, практически идентичны, так как в этом положении невозможно сколько-нибудь заметное электронное сопряжение (мезомерия). Поэтому, по-видимому, а„ отражает один индукционный эффект заместителя; а так как ст„ — сумма его индукционного и мезомерного эффектов, то разность ст„ — см характеризует мезомерный эффект2. Однако оказалось, что эти соотношения выполняются не строго, поскольку при лешо-замещении возможно также непрямое проявление сопряжения с реакционным центром молекулы. Если ст-константу рассматривать частично как ст/ (обусловлена индукционным эффектом) и частично как ctr (обусловлена мезомерным эффектом), то тогда получим

оа = а, + ал     [в.75]

aM = o/ +—aR            [В76]

Константы ст/ проще всего получить из величин рКа замещенных уксусных кислот X—СНгСООН; наряду с CTR-константами они представлены в табл. В.74. Видно, что эти константы правильно характеризуют обсуждавшиеся в разд. В,5.1 индукционные и мезомерные эффекты заместителей.


Таблица В.74. Константы Гамметадля некоторых заместителей

 

Заместитель

ам

ап

°п+

с/

СТК

(~±М-эффект)

1

N(CH3)2

-0,21

-0,83

-1,7

0,10

 

0,62

2

NH2

-0,16

-0,66

-1,3

0,10

-0,76

0,50

3

ОН

0,12

-0,37

-0,92

0,25

-0,61

0,49

4

ОСНз

0,12

-0,27

-0,78

0,25

-0,50

0,39

5

СН3

-0,07

-0,17

-0,31

-0,05

-0,13

0,10

6

С(СН3)з

-0,10

-0,20

-0,26

-0,07

-0,13

0,10

7

СбНб

0,06

-0,01

-0,18

0,10

-0,09

0,07

8

н

0

0

0

0

0

0

9

F

0,34

0,06

-0,07

0,52

-0,44

0,28

10

С1

0,37

0,23

0,11

0,47

-0,24

0,14

11

Вг

0,39

0,23

0,15

0,45

-0,22

0,16

12

I

0,35

0,18

0,14

0,39

-0,10

0,17

13

СООС2Н5

0,37

0,45

0,48

0,30

0,20

-0,08

14

СОСНз

0,38

0,50

 

0,28

0,25

-0,12

15

CN

0,56

0,66

0,66

0,58

0,07

-0,10

16

S02CH3

0,60

0,72

 

0,59

0,14

-0,12

17

N02

0,71

0,78

0,79

0,63

0,15

-0,07

18

N(CH,),«

0,88

0,82

0,41

0,86

0,00

0,06

5.3.   ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ

Помимо электронных (полярных) эффектов на реакционную способность влияют и пространственные эффекты.

Объемистые заместители затрудняют подход реагента («пространственные препятствия»); для преодоления этого влияния необходима повышенная энергия активации. Кроме того, при наличии пространственных препятствий энтропия активации AS* становится более отрицательной. На реакционную способность влияют также конформационные (стереохимические) эффекты. Соответствующие примеры рассмотрены в разд. Г,3.1.3.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы