Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


lgk= pig Ka + b


[В.67]


где р — константа реакции.

Уравнение [В.67] представляет собой одну из форм обсуждавшегося ранее [В.30] линейного соотношения свободных энергий АкС°и АС*. Это уравнение получается из [В.30] при подстановке [В. 14] и[В.26].

Рис. В.68. Зависимость скорости гидролиза этиловых эфиров мета- и лара-эамещенных бензойных кислот от кислотности соответствующих кислот.


Если из уравнения [(В.67] вычесть соответствующее выражение для незамещенного соединения (X = Н, к = ко, К = К0), то получим уравнение Таммета:

.     k

lg—= P°          [B.69]

К

[В.70]

где 0=lg— (ст-Л0

константа заместителя).

Уравнение Таммета справедливо и для многих других реакций, в которых принимают участие мета- и /iapa-замещенные производные бензола; наряду с применением его для расчета констант скоростей реакций оно может быть также использовано для расчета констант равновесия.

Константы заместителей ст характеризуют электронные эффекты заместителей в мета- и /шра-положениях. Они дают сумму индукционных и мезомерных эффектов заместителей. Некоторые значения приведены в табл. В.74.

Константа реакции р характеризует чувствительность реакции к влиянию полярных заместителей. Реакции, протекающие быстрее (или более полно), по мере того, как реакционный центр становится более положительным (или отрицательным), характеризуются положительным значением р.

Нуклеофильныереакции: р положительна; ускорение реакции в результате электроноакцеп-торного действия заместителей.

Электрофильные реакции: р отрицательна; ускорение реакции в результате электро-нодонорного действия заместителей.

Уравнение Гаммета используют обычно в графической форме: наносят по оси абсцисс значения ст отдельных заместителей, а по оси ординат — экспериментальные значения lg k/hs (рис. В.71). Тангенс угла наклона прямой соответствует константе реакции р, по знаку которой можно сделать вывод относительно механизма данной реакции (см. выше).

Рис. В.71. Зависимость скоростей реакции от величин сг-констант Гаммета.

? — щелочной гидролиз этилбензоатов (25 "С; р = +2,54);

2 — взаимодействие замещенных анилинов с бензоилхлоридом (25 "С; р = -2,78);

3 — бромирование замещенных толуидинов (80 *С,р = -1,39); относительно а+-констант см. текст.


Уравнение Гаммета неприменимо в том случае, когда кроме электронных эффектов заместителей на реакционный центр оказывают влияние другие факторы, например пространственные, как это имеет место в случае реакций с участием opmo-замещенных производных бензола и у алифатических соединений1.

Отклонения от уравнения Гаммета встречаются также и в том с случае, когда возникает прямое сопряжение (мезомерия) между заместителем X и реакционным центром Y. Так, заместители в ло^о-положении, обладающие — Af-эффектом (NO2, CN и др.), увеличивают кислотность фенолов или ионов анилиния сильнее, чем это следует из их ст-констант, так как образующиеся фенолят-ион и ион анилиния дополнительно стабилизируются в результате сопряжения

N—(ч     /У-ОГ                       N=<        >=0


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы