Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


-M:


 

-OR   <

-oie

 

= NR     <

© =NR2

 

= CR2   <

=NR    <

=Q

=CR     <

= N1

 


[B.63]


Этот ряд основан на том, что необходимые для участия в сопряжении электроны находятся у С-атома на 2^-орбитали (или соответствующей гибридной орбитали); так обстоит дело и у атома фтора. Соответствующие орбитали у хлора, брома и иода — это Ър-, 4/>- и 5^-орбита-ли, что делает их пространственно менее выгодными для перекрывания с 2^-орбиталью атома углерода.

В меньшей степени ст-электроны насыщенных остатков также в состоянии вступать в сверхсопряжение (гиперконъюгацию) с л-электронной системой. На этом основан незначительный +Л/-эффект алкильных групп.

Группы, способные к мезомерии, одновременно всегда проявляют и индукционный эффект. Знак обоих эффектов может либо совпадать, либо быть противоположным. У атома хлора —/-эффект больше, чем +Л/-эффект, так что хлор, связанный с ненасыщенным остатком, ведет себя как акцептор электронов. Для -NR.2 картина обратная: —/ < +М, поэтому группа -NR.2 действует как донор электронов. Величина мезомерного эффекта сильно зависит от остальной части молекул (в связи с этим см. разд. Г,5.1.2 о втором электрофильном замещении в аренах), поэтому суммарный эффект оценить не всегда легко. В этом плане значительную ценность имеют константы заместителей Гаммета а (табл. В.74), в которых отражается суммарное влияние индукционного и мезомерного эффектов заместителя, связанного с бензольным ядром.

Разлагая на компоненты суммарные константы заместителей а, можно получить количественную меру мезомерного эффекта в виде констант or (табл. В.74).

Схема [В.59] показывает, что в результате мезомерии положительный заряд 5+ с карбонильного углерода ^С=0 частично переносится на атом углерода С-3. В результате метальная группа приобретает свойства, сходные с теми, которые она имеет при непосредственной связи с карбонильной группой в структуре СН3—СН=0. Подобный перенос влияния заместителя винильной группой называют принципом винилогии.

В согласии со сказанным аминогруппа р-аминокротонового эфира [В.64] имеет свойства не амина, а амида. То же относится и к аминогруппе в 4-ами-


ноацетофеноне [В.65]; этот последний пример иллюстрирует принцип фени-логии:


Н3С    /О/

/с=сн-с

H2NI   OR


[В.64]


 


H2N


С СНз


[В.65]


Рассмотрите также распределение зарядов в енамине [В.66] с учетом принципа винилогии, а также химический сдвиг винилогичного протона кротоно-вой кислоты (см. рис. Д.38) в спектре ЯМР 'Н:

н

R2N-CH=C    [В.66]

Аг

5.2.   КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ПОДХОД К

ПОЛЯРНЫМ ЭФФЕКТАМ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ. УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА

Эмпирически установлено, что полярные заместители по своему влиянию на кислотность и основность располагаются в том же порядке, что и по влиянию на реакционную способность органических соединений. Для реакций мета- и «о/ад-замещенных производных бензольного ряда подобную корреляцию можно описать количественно. Логарифмы скоростей реакций замещенных бензолов находятся в линейной зависимости от рКа (логарифмов констант диссоциации Ка) замещенных бензойных кислот (рис. В.68).


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы