Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Относительная величина и направление индукционного эффекта различных заместителей указаны ниже:

-/:         -NR2   <   -OR   < -F  -I   <   -Br   <   -CI   <   -F

-NR3   <   -OR2          -NR2   <   =NR   <   =N

,—,      [B.57]

-CR=CR2   <    4       )   <     -C=CR

+ /:       -01      <    -N-R

Алкильным группам длительное время приписывали +/-эффект. Последний, однако, очень мал, близок к нулю. Но все же из-за их поляризуемости алкильные группы способны стабилизировать соседние положительные, а также отрицательные заряды. Этот эффект поляризуемости повышается с увеличением размера заместителя в следующем ряду.


Для количественной оценки силы и направления индукционного эффекта можно использовать индукционные константы заместителей а/(табл. В.74).

Индукционный эффект проявляется как в насыщенных, так и в ненасыщенных соединениях; в насыщенных молекулах его проявление — единственный эффект заместителя.

Мезомерный эффект. Кроме индукционного эффекта заместители могут проявлять еще и мезомерные эффекты, если заместитель связан с ненасыщенной системой или с атомом, имеющим свободную электронную пару, и может вступать с ним в сопряжение.

В согласии с квантовохимической моделью сопряжением называется перекрывание /ьорбитали (на которой могут находиться два, один или ни одного электрона) заместителя с молекулярной л-орбиталыо соседней двойной связи. Таким образом, становится возможной делокализация п-электронов, что приводит к характерным отличиям от несопряженных соединений: уменьшению энергии (стабилизации), уменьшению длины формально одинарных связей, перераспределению зарядов. В результате распределение электронов в сопряженных соединениях уже не удается выразить с помощью единственной структурной формулы. Реальное состояние передают с помощью нескольких «граничных» формул1, запись которых основана на классических структурных формулах, например:

н3с-сн=сн-сн=о   -—-   н3с-сн-сн=сн-О10 = н3с-сн-сн-сн-о    1в-59]

H2N-CH=Q        H2N=CH-QI0 = H2N -СН-0         [ВЩ

Н2С=СН-С11                Н2С-СН=а® = Н2С -CH-CI         tB-61I

Граничные формулы — это только способ условной записи, физической реальности за ними нет. Поэтому двустороннюю стрелку (символ мезомерии) ни в коем случае не следует путать с символом равновесия^. Реальное распределение электронов примерно соответствует наложению граничных формул: его можно передать написанными справа формулами (схемы [В.59]—[В.61]). Недостаток таких формул проявляется в том, что в них непосредственно не видно числа делокализованных электронов.

Явление, когда действительная структура молекулы находится между использованными для их описания (фиктивными) граничными формулами, называют мезомерией («между частицами»). Мезомерный эффект заместителя обозначают знаком заряда, который приобретает рассматриваемая группа2. Например, в схемах [В.59] и [В.60] группа С=0 проявляет отрицательный мезомерный эффект (-М), а в [В.61] С1-атом — +М-эффект.


+Л/-эффект тем больше, чем левее стоит заместитель в периоде периодической системы и чем больше его отрицательный заряд. Для —Л/-эффекта соотношение обратное. В общем случае мезомерный эффект подчиняется следующим закономерностям:


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы