Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Смотреть онлайн сериал дальнобойщики www.zventasventana.ru.

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Энергия ионов в кислотно-основных реакциях во многом определяется их сольватацией, и, таким образом, кислотность и основность ионов зависит от растворителя. Так, в апротонных средах анионы сольватированы гораздо слабее, чем в протонных растворителях, молекулы которых могут связываться водородными мостиковыми связями с анионами (разд. В,3.3). Этим объясняется необычное увеличение основности (и, нуклеофильности) анионов при добавлении воды в апротонный растворитель.

Сравните большие различия значений рКа галогеноводородов, карбоновых кислот, фенолов и спиртов в воде и диметилсульфоксиде. Например, у карбоксилат-ионов в воде основность гораздо меньше (на 6 рА"-единиц!), чем у алифатических аминов, а в диметилсульфоксиде, наоборот, они гораздо основнее алифатических аминов.

Для многих органических реакций важно, что амфотерные соединения (как-то НО—Н, RO—H, RCOO—Н) в зависимости от партнера в реакции могут выступать в роли как кислот, так и оснований. Их характеризуют двумя значениями рКа (р^на и рАГнв+)> например:

СН3СН2ОН2    +    Н20    ^^    СН3СН2ОН    +    Н30     р/Снве=2,2     [В.51]

СН3СН2ОН      +    Н20    ^=^    СН3СН2О10   +    Н30®           рКна = 18       [В.52]

Протонированная форма спиртов [В.51] важна, в частности, в катализируемых минеральными кислотами реакциях образования простых эфиров (разд. Г,2.5.2), при этерификации неорганическими кислотами (Г,2.5.1) и катализируемом кислотами образовании олефинов (разд. Г,3.1.4). Протонированная форма карбоновых кислот R—С (ОН)2е важна при образовании сложных эфиров со спиртами (уравнение [Г.7.39]).

Обратите внимание на то, какие сильные кислоты возникают при протони-ровании карбонильных и карбоксильных групп (табл. В.50)!

Кислотами Льюиса называют соединения, которые из-за незаполненной внешней электронной оболочки выступают в качестве акцепторов электронных пар. Основаниями Льюиса считают соединения с п- или я-электронами, выступающие в роли доноров электронных пар.

Кислоты Льюиса:

Н®, R3C®, BF3, AICI3, R2CI (карбены), R-Hal, R2C=0 (при C=)         [B.53]

Основания Льюиса:

анионы, I NR3, R—O-R, R2C=CR2, арены,   R2C=0  (при =0)   [B.54]

Определения кислот и оснований Бренстеда и Льюиса не перекрываются. Рассмотрите с этой точки зрения приведенные примеры [В.53] и [В.54].


При реакциях, в основе которых лежат диполь-дипольные взаимодействия, электрофильные участки реакции играют роль кислот Льюиса, нуклеофиль-ные — роль оснований Льюиса. Их реакционноспособность часто изменяется параллельно кислотности и основности по Льюису. В качестве характеристики нуклеофильной реакционной способности (нуклеофильности) реагентов используют константы скорости их реакций с определенным электрофильным субстратом. Аналогично для характеристики электрофильности служат константы скорости реакций электрофильных реагентов с определенным нук-леофилом. Таким образом, в основе определения нуклеофильности и электрофильности лежит кинетика в отличие от определения кислотности и основности. При этом речь идет об относительных величинах, зависящих от партнера и реакционной среды. Поэтому по отношению к разным электрофильным (нуклеофильным) партнерам, а также разным растворителям обычно устанавливаются различные ряды нуклеофильности (электрофильности) реагентов. Об этом см. также в разд. Г,2.2.2 (нуклеофильное замещение).


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы