Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Свободная энергия реакции ArG°, хотя и предсказывает термодинамическую осуществимость реакции, однако ничего не говорит о том, с какой скоростью реакция проходит. Здесь могут играть роль задерживающие факторы, которые необходимо преодолеть до начала реакции. Примером может служить система Н2+О2 (гремучий газ): она требует поступления дополнительной энергии (поджигания), после чего реакция происходит взрывообразно.

Термодинамически возможной реакции препятствует энергетический барьер, который необходимо преодолеть на пути от исходных веществ к конечным продуктам (рис. В.12). Разность свободных энергий (или энергий Гиббса) образующегося переходного состояния (активированного комплекса) и исходных веществ представляет собой энергию активации Е\ (или свободную энергию активации AG*). Она определяет скорость реакции. Законы химической кинетики дают соотношения

k — Ae~E^RT    уравнение Аррениуса      [В.25]

«=—— e         =-s—e        e    уравнение Эиринга  [В.26]

л          л

По этим уравнениям константа скорости к тем больше, чем меньше AG*, АН* или ЕА1 и чем больше AS* или А.


Предэкспоненциальный множитель А в уравнении Аррениуса или энтропия активации AS* в уравнении Эйринга отражают пространственные требования к переходному состоянию. А или AS* тем меньше, чем более упорядочение переходное состояние по сравнению с исходными веществами (см. влияние энтропийного фактора [В.22] и [В.23]).

На рис. В. 12 видно, что энергия активации обратной реакции определяется суммой энергии активации прямой реакции и энтальпии активации. Тем самым обеспечивается связь термодинамики и кинетики, выражающаяся уравнением


К =


^прямой реакции

^обратной реакции


[В.27]


Энергия активации в принципе не может быть меньше энтальпии реакции. В общем же она часто тем меньше, чем более экзотермична реакция, т. е. чем больше запас энергии в исходных веществах и чем менее энергоемки конечные продукты (рис. В.28).

По Эвансу и Поляни, между обеими величинами может выполняться соотношение


£А=аДцЯ*+р-


[В.29]


Часто аналогичные соотношения существуют между энергией реакции и энергией активации (линейное соотношение свободных энергий; разд. В,5.2):


AG+ = a&nG° + b


[В.ЗО]


Эти эмпирические соотношения удовлетворительно соблюдаются лишь в пределах рядов сходных реакций.

Из рис. В.28 видно, что имеется связь между тепловым эффектом реакции (т. е. ARG°) и положением переходного состояния на координате реакции (постулат Хэммонда): активированный комплекс экзотермической реакции располагается «раньше» на координате реакции, по энергии и структуре он сходен с исходными веществами. Для эндотермической реакции вероятнее более «позднее» расположение этого комплекса на координате реакции, причем он более


близок к конечным продуктам. Для оценки в этом случае можно принять конечные продукты за модель переходного состояния, а также считать AG* a ArG", так что скорость образования продуктов реакции тем меньше, чем больше запас энергии в них (разд. ГД.З, Г.2.1.1, Г,5.1.2 и др.).


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы