Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Разность молярной стандартной энтальпии образования Дв#°конечных (Е) и исходных (А) продуктов равна молярной стандартной энтальпии реакции:

ДкЯ° = ДвЯе — ДвЯ;           [В.17]

Эта величина указывает тепловой эффект реакции и определяет (в соответствии с изобарой реакции Вант-Гоффа) температурную зависимость констант равновесия:

ARH° < О  (экзотермическая реакция, рис. В.12):

при повышении температуры ЛТуменьшается     [В. 18]

ARH° > 0   (эндотермическая реакция):

при повышении температуры врастет       [В. 19]

Стандартные энтальпии образования можно найти в таблицах или рассчитать по сумме отдельных вкладов. Это дает возможность получить представление об ожидаемом тепловом эффекте реакции и соответственно выбрать условия эксперимента.

По закону Гесса ARH° равно разности энтальпий связей, расщепляющихся и образующихся в реакции:

ДкЯ° = 21ДоЯ0 — 22ДСЯ°  [В.20]

где Ei — расщепленные связи; Ег — образовавшиеся связи.

Поэтому вместо стандартных энтальпий образования для расчета ArH° можно использовать и энтальпии диссоциации связей, участвующих в реакции (разд. ГД.З).

ArG° и Ar#°связаны уравнением Гиббса — Гельмгольца:

ДцС° = ДнЯ° — TARS°        [B.21]

ArS° — молярная стандартная энтропия реакции, равная разности стандартных энтропии конечных и исходных веществ. Энтропию можно интерпретировать как меру «неупорядоченности» системы (в смысле возрастания возможностей движения отдельных ее компонентов):


ДяS° > 0      «неупорядоченность» возрастает при переходе от исходных веществ

к конечным продуктам, например когда число реагентов меньше числаконечных продуктов или когда циклическое соединение превращаетсяв ациклическое  [В.22]

ARS° < 0      возрастает «упорядоченность» (примеры, обратные предыдущим)         [В.23]

В соответствии с уравнением [В.21], стандартная свободная энергия реакции (К> 1) может быть отрицательной, если энтальпия реакции отрицательна (экзотермическая реакция) либо энтропия реакции положительна. Константа скорости особенно возрастает, если ArH°< О и ArS°> 0.

Влияние энтропийного фактора в [В.21] можно рассмотреть на примере реакции гидрирования — дегидрирования:

\        /  Катализатор   \       /

С=С      +    Н2      .    Н-С-С-Н         [В.24]

/        \  Катализатор   /        \

Для гидрирования [реакция [В.24], направление слева направо] ARH° < 0 (экзотермическая реакция), а также Ar5°< 0 (неупорядоченность системы уменьшается, так как слева две части, а справа только одна), т. е. энтропийный член (— TARS°) > 0. Поскольку, однако, при комнатной температуре этот член значительно меньше, чем Ar//°, to для прямой реакции остается ArC° < 0 (уравнение [В.21]), т. е. равновесие сдвинуто в сторону продуктов гидрирования. С ростом температуры энтропийный член в конце концов может стать больше ARH°, так что Ar G° окажется положительным и гидрирование станет невозможным. При такой температуре (-200—300 °С) происходит, наоборот, дегидрирование, т. е. реакция [В.24] идет справа налево. Хотя дегидрирование — эндотермическая реакция, однако для него AR5° > 0, т. е. — 7Ar5° < 0.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы