Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Решающее влияние соседней ацетоксильной группы на механизм и стереохимию обмена в О-ацилгликозилгалогенидах есть проявление об­щей закономерности влияния стереохимии соседнего углеродного атома на механизм замещения у насыщенного атома углерода; этому вопросу уделяется последнее время большое внимание в работах Уинштеина и др., и само явление получило название «эффекта соучастия».

В случае О-ацилгликозилгалогенидов оказывается, что для цис-конфигурации у C(i;—С(2> например, для а-аномера тетра-О-ацетил-глюкозилгалогенида (XXII) все реакции идут с обращением конфигу­рации у C(i), в результате чего ,при замещении галоида образуются р-глюкозиды  (XXIII).


71


СН2ОСОСН3


.ососн

СН3СОО


XXII


ососн,


си,соо


ососн.

ххш


ососн,


Если принять, что обмен галоида является реакцией первого порядка и, следовательно, стадией, определяющей скорость реакции, является диссоциация связей С—X, то очевидно, далее нуклеофильная атака направляется строго однозначно в стереохимическом отношении, благодаря пространственному влиянию ацилоксигруппы у С(2>, а также благодаря ее нуклеофильному характеру, препятствующему приближе­нию к   ней нуклеофильного агента.

Для О-ацилгликозилгалогенидов, имеющих транс-конфигурацию у C(i)—С(2), например, для Р-аномера тетра-0-ацетилглюкозилгалоге-нида (XXIV), механизм реакции совершенно иной и может быть пред­ставлен схемой


АсО


АсО

СН,ОАс

XXIV      СНЭ


СН,ОАс

 

с

I

VIII

сн,


:ОСЩ


Оч ОСН,


ОАс


СН2ОАс

ОСОСН3 XXVII


 


АсО


АсО


XXV

СН2ОАс

СН,0-Н


СНрОАс

XXV,


ОСН,


В этом случае первоначальным актом в реакции является тыловая атака нуклеофильного атома кислорода ацилоксигруппы у С(2), нахо­дящейся в транс-положении к атому галоида. Возможность атаковать гликозидный атом с тыла, которая имеется только при транс-конфигу­рации у C(i;—С(2;, определяет именно этот ход реакции. Образующийся при этом промежуточный циклический «арбониевый ион (XXV), в кото­ром положительный заряд сосредоточен главным образом на С-атоме бывшей ацильной группы, может реагировать далее по двум направле­ниям. При действии сильного нуклеофильного реагента, например, ме-тилата натрия (т. е. фактически метоксильного иона) или метилового спирта в присутствии карбоната серебра происходит прямая атака на углеродный атом, несущий основную часть положительного заряда, в результате чего образуется ортоэфир (XXVI). Соединения этого типа в настоящее время хорошо известны, они могут быть выделены в инди­видуальном состоянии и достаточно устойчивы.

72


При атаке карбониевого иона (XXV) более слабым нуклеофильным" реагентом, например, метанолом без каких-либо добавок, атаке подвер­гается более слабый электрофильный центр молекулы — гликозидный; углеродный атом. В результате этого происходит раскрытие циклической группировки карбокатиона, регенерируется ацетоксильная группа у С(2), и новый заместитель у C(i> занимает транс-положение, т. е. образую­щееся в рассматриваемом случае соединение (XXVII) получается в виде (3-аномера. Из этого видно, что и в данном случае реакция также сте-реохимически направлена, так как нуклеофильная атака гликозидного центра в (XXV) происходит с тыльной стороны по отношению к цикли­ческой группировке. Таким образом, хотя для обоих аномерных гало-генидов механизм реакции совершенно различен, и в одном случае реакция может привести к образованию ортоэфира, независимо от кон­фигурации аномерного галогенида у C<i), в обоих случаях при замещении атома галоида на нуклеофильные группировки образуется производное с транс-расположением группировок у C<i; и С(2;.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы