Оборудование для Вашей лаборатории

Предыдущая Следующая

Наиболее устойчивы и очень мало реакционноспособны О-ацилгли-козилфториды, которые легко могут быть получены в индивидуальном состиянии и очищены. Реакционная способность атома фтора, стоящего у гликозидного центра, настолько незначительна, что в О-ацилгликовил-фториде могут быть сняты ацильные группы со спиртовых гидроксилов с сохранением атома фтора у гликозидного центра. В результате этого образуется фторид свободного моносахарида.


ОАс


Соединения такого типа являются уникальными в химии углеводов; ни для хлоридов, ни для бромидов такие соединения не могут быть по­лучены, так как они немедленно испытывают превращения, очевидно, за счет самоконденсации внутри- или межмолекулярного типа.

Очень сложным и важным вопросом является вопрос о конфигура­ции гликозидного центра О-ацилгликозилгалогенидов. В повседневной синтетической работе выделение и очистка индивидуального аномера О-ацилгликозилгалогенида обычно не производится, так как чаще всего


получается преимущественно один аномер, или же оказывается возмож­ным успешно работать со смесью аномеров. Однако .в случае необхо­димости при достаточной устойчивости О-ацилгликозилгалогенидов та­кие аяомеры могут быть выделены в индивидуальном виде.

В силу аномеризации у гликозидного центра соотношение получаю­щихся аномеров определяется их относительной устойчивостью. Имею­щийся в настоящее время экспериментальный материал показывает, что для природных альдогексоз D-ряда обычно более стойким является а-аномер (XX), в котором группа — СН2ОАс и атом галоида располо­жены по разные стороны плоскости пиранозного кольца и вследствие этого максимально удалены друг от друга.

---- 2~"^

СН.ОАс I СНОАс

АсО~~<^         N

АсО                   П.

О-

~лс                            АсО                   ОАс

XX                                                      XXI

Это справедливо и для фуранозных производных (XXI), где атом галоида и группировка —СНОАс — СНгОАс также находятся на наи­большем расстоянии.

Для пиранозных производных альдопентоз, в которых отсутствует —СН2ОАс-группировка, закономерность  менее  четкая.

По-видимому, в этом случае наиболее сильное влияние оказывает конфигурация у С(3) и более устойчивой формой О-ацилгликозилгало-генида оказывается такая, где ацилоксигруппа у С<з> и атом галоида у Qi)находятся по разные стороны плоскости кольца. Для наиболее важ­ных пентоз это приводит к большей устойчивости ^-аномерного гало-генида.

Весьма важным для синтетической химии Сахаров вопросом является механизм и стереохимия замещения галоида в О-ацилгликозилгало-генидах, так как это определяет конфигурацию образующегося при реакции замещения О- или N-гликозида. Этот вопрос в настоящее вре­мя можно считать в общих чертах выясненным. Оказалось, что решаю­щим фактором, влияющим на механизм реакции и ее стереохимическое течение, является конфигурация у второго углеродного атома. Нужно различать два принципиально разных случая: 1) атом галоида у C(i) и ацилоксильная группа у C(ij находятся в цис-положении, т. е. по одну сторону плоскости кольца, и 2) атом галоида у C(i> и ацилоксильная группа у С(2> находятся в транс-положении, т. е. максимально удалены и расположены по разные стороны кольца.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы