Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Теперь оставалось ввести ангулярную метальную группу и превра­тить шестичленное кольцо в пятичланное. Для защиты стеричекжи до­ступных а-атомов водорода Джонсон конденсировал кетон (XXXIX) с Фурфуролом, поскольку реакции с ним идут с более высокими выхо­дами, чем с другими альдегидами, и обработка в дальнейшем чрезвы­чайно проста. Затем он метилировал фурфурилиденовое производное (XL) в метильное производное (XLI). При этом получается несколько издмеров, так как метальная группа, несмотря на совершенно опреде­ленную р-ориентацию водорода, встает также и в а-положение, что ча­сто бывает при реакциях метилирования. Джонсону удалось выделить нужный изомер со скромным выходом и осуществить в дальнейшем остальные превращения.

Для построения пятичленного кольца было проведено окислительное расщепление кольца D. Джонсон осуществил это двумя способами озонированием и действием перекиси водорода, причем озонирование во многих случаях давало лучшие результаты Нагреванием образовавшей­ся дикарбоновой кислоты (XLII) с углекислым свинцом 'при 300° или этерификацией и затем циклизацией по Дикману был синтезирован эпиандростерон (XLIII).

Исходя из кетона (XXXIV), Джонсон осуществил примерно таким же образом синтез тестостерона (XLIV). Поскольку в тестостероне требуется сохранить двойную   связь в кольце А, Джонсон вначале дей-

415


ствием гликоля защитил кетогруппу и перевел двойную связь в коль­цо В, сделав ее таким образом чрезвычайно инертной. Затем действием на кеталь (XLV)литием и спиртом в жидком аммиаке с последующим гидролизом и гидрированием он перешел к кетону (XLVI). Таким же точно путем, который уже был описан выше, он ввел метальную группу, превратил шестичленное кольцо в пятичленное и получил кеталь андро-■стендиона (XLVII).



 



l.UAIH4, 2  Н,0, Н4


Восстановлением алюмогидридом лития была введена гидроксильная группа, а последующий гидролиз в кислой среде привел к тестостерону (XLIV).

Для синтеза кортикоидов Джонсон использовал кетон (XXXV), который при восстановлении и последующем ацетилировании дал аце­тат (XLVIII). Последний был окислен тетраацетатом свинца в диацетат (XLIX), причем оказалось, что этот агент окисляет кольцо С в положе­нии 12  (см. стр. 417).

Дальше нагреванием с уксусной кислотой Джонсон удалил 12-аце-токсигруппу, а образовавшееся производное (L) окислил надбензойнои кислотой в окись (LI). Пиролизом последней Джонсон получил соедине­ние (LII) с СО-группой в положении 11. Восстановление его литием в жидком аммиаке в присутствии спирта привело к соединению (LIII). Дальше последовал гидролиз, гидрирование в кетон LIV [выход послед­него составлял   15%, считая на кетон  (XXXV)] и те же самые стадии,


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы