Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Дальше нужно было удалить «лишний» гидроксил. Это удалось сде­лать действием цинка в уксусном ангидриде. Эта стадия проходит не очень гладко, потому что затрагивается и кетогруппа, и общий выход кетона (LVII) составляет около 38%; на всех же остальных стадиях выходы очень хорошие и часто количественные.

С целью наращивания кольца В Вудворд действовал сначала му­равьиным эфиром и ввел в а-положение к СО-группе альдегидную группу, а затем провел реакцию с метилвинилкетоном в щелочной среде, причем произошла обычная конденсация Михаэля, т. е присоединение непредельного кетона к р-дикарбонильному соединению (LVIII). Про­дукт конденсации (LIX) не выделяется в свободном состоянии, так как происходит, во-первых, отщепление формальдегида и, во-вторых, кон­денсация кротонового типа в трициклический кетон (LX).

Казалось бы, таким же способом надо было наращивать и кольцо А. Но прежде чем приступить к этому Вудворд ввел заместители в коль­цо D. С помощью четырехокиси осмия, действующей главным образом на изолированную двойную связь, он получил цис-диол (LXI). По­скольку присутствие реакционноспособных гидроксильных групп при всех превращениях очень неудобно, Вудворд защитил гликольную груп­пировку ацетоном. Защита ацетоном позволяла вести реакцию в ще­лочной среде, так как ацетониды стойки к щелочам   (см. стр. 404).

Далее селективным гидрированием ацетонида (LXII) удалили одну двойную связь, так как иначе «наращивать» другое кольцо в кето­не (LXIII) чрезвычайно трудно. Для «наращивания» четвертого коль­ца можно применить тот же метод, что и выше, но здесь в отличие от бициклического кетона (LVII) имеются два реакционных центра. Что­бы выключить один из них, Вудворд действием этилформиата на кетой (LXIII) получил производное (LXIV), которое с метиланилином и дало соединение (LXV). При конденсации последнего с акрилонитрилом и омылении щелочами образовалась смесь эпимерных кислот, из кото­рой нужный стереоизомер был выделен в количестве 20%- С ним в дальнейшем и велась вся работа. Действием уксусного ангидрида был получен лакюн (LXVII), на который действовали реактивом Гриньяра и реакционную смесь обрабатывали щелочью При этом получался про­межуточный дикетон (LXVIII), который в щелочных условиях конден­сировался по кротоновому типу в тетрациклическое £>-гомостероидное соединение (LXIX).

Теперь Вудворд уже мог приступить к трансформации кольца D. Прежде всего действием разбавленных кислот он удалил ацетоновую группу и получил гликоль (LXX), который окислил йодной кислотой. В результате получился диальдегид (LXXI), который при действии пи­перидина циклизовался в стероид (LXXII) уже с пятичленным кольцом D. Несмотря на то, что соединение (LXXI) относительно симметрично, и кроме альдегида (LXXII) можно было ожидать образования его изо­мера  (LXXIIa), реакция шла только по указанному пути


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы