Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Купить ювелирные обручальные кольца. Обручальные кольца онлайн купить www.unevie.ru.

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Интересен синтез кортизона из гекогенина, имеющего, как и дезок-сихолевая кислота, кислородную функцию в положении 12. Преимуще­ство этого соединения в том, что оно имеет не оксигруппу, а кетогруп-пу, и расщеплять спиртокетальную цепь гораздо проще, чем боковую цепь дезоксихолевой кислоты. Правда, гекогенин имеет кольца А и В сочлененными в транс-положении, но это не смутило химиков, так как к чтому времени был разработан способ введения двойной связи в нуж­ном положении также и для А — 5-транс-стероидов.

Первой стадией этого синтеза является бромирование ацетата ге­когенина (XXIX). Естественно, бром становится в а-положение к ке-тогр^ппе, а, кроме того, еще в спирокетальную цепь в положение 23, Это дибромсоединение (XXX) омыляли щелочью, причем проходила не только замена брома на гидроксил, но и прототропная перегруппиров­ка, в результате чего с выходом свыше 60% образовалось 11-кетосо-единение которое дебромировали цинком в кетол (XXXI). При восста­новлении диацетата (XXXI) щелочными металлами 12-ацетоксигруппа элиминировалась и был получен 11-кетотигогенин (XXXII) с выходом 85%. Столь высокие выходы предопределили внедрение этого способа в промышленность. Надо отметить, что восстановление самого кетола (XXXI)  приводит в основном к 11,12-диолу.


24    Химия  природных соединений


369


 




1. он"


XXXII


СН,ОАС  Сг°3   » XXXIV

сн3

СНз     ^_оАс                          СН3

с6н5со3н

ХХХШ


XXXVII


СН3   С0СН20Ас

       CH3CONHBr

XXXIX


СОСНз

Ас20,

н+
XXXV                            '   XXXVI

сн3  сосн3 •он

1.Вг2

2-АсОК

XXXVIII

СН3   СОСН2ОАс


Следующей стадией было расщепление спирокетальной группиров­ки, что достигалось нагреванием (XXXII) с уксусным ангидридом или любым другим достаточно высоко кипящим  ангидридом.

Продукт расщепления (XXXIII) сразу же, без выделения из реак­ционной смеси, окисляли в дикетон (XXXIV), чрезвычайно сходный с дегидропрегненолоном, но имеющий 11-СО-группу. Напрашивалось само собой эпоксидировать А16-двойную связь, затем расщепить окисное


кольцо и ввести таким образом 17-ОН-группу. Однако это не было сде­лано Согласно цитируемой работе, дикетон (XXXIV) гидрировали, гид­рированный дикетон (XXXV) обрабатывали уксусным ангидридом, взя­тым в большом избытке, в присутствии кислоты, причем образовался со­ответствующий ацетат (XXXVI). На него действовали надбензойной кислотой, а на образовавшийся эпоксид (XXXVII)—щелочью, причем окисное кольцо раскрывалось. Кетон (XXXVIII) бромировали одной молекулой брома, который преимущественно входил в метильную груп­пу боковой цепи, и бромкетон обрабатывали ацетатом калия. Образо­вавшийся ацетоксидикетон (XXXIX) окисляли с помощью N-бромацета-мида  (или хромовым ангидридом в ацетоне)   в дигидрокортизон  (XL).


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы