Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

видеодомофон с замком недорого. видеодомофон с замком

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

По этому способу исходили из метилового эфира дезоксихолевой кислоты (XII), бензоилированием защищали 3-оксигруппу и окислением вводили кетогоуппу в положение 12. Полученный кетон (XIII) обраба­тывали двуокисью селена в хлорбензоле при кипячении, (причем с вы­соким выходом протекала реакция дегидрирования в непредельный кетон (XIV). Действием едкого кали на последний удалялась бензоильная группа и соединение гидрировалось в полициклический аллиловый спирт (XV); при этом двойная связь сохранялась незатронутой.

Затем действием метилового спирта и хлористого водорода 12-гидро-ксильная группа заменялась на хлор (см. стр. 367).

Далее следовала замечательная реакция. При действии бикарбоната на хлорид (XVI) отщеплялся хлористый водород и образовывалась циклическая окись (XVII) необычного строения с двойной связью в по­ложении 11—12,  удобной для последующих  химических превращений.

366



сн3            сн3   сн3


2 Ag2Cr04

/ 97%


 


 


XVIII


XVIIa


На этой стадии выход конечного 'продукта, считая на дезоксихолевую-кислоту, составил около 60%.

Необходимо остановиться на некоторых свойствах окиси (XVII). На •первый взгляд кажется, что углеродные атомы С(3) и С(9) расположены далеко один от другого и образование окиси должно быть затруднено, если вообще оно возможно. Хорошо известно, что шестичленные кольца в стероидах в нормальном положении имеют форму кресла. Однако в условиях химической реакции креслообразная форма кольца А легко может переходить в ваннообразную. Тогда атомы С(3)И С(9> сближаются, в результате аллильной перегруппировки двойная связь передвигается в положение 11—12 и образование окиси (XVIII) становится возмож­ным. Как видно из формулы (XVII а), положения 3 и 9 не так далеко одно от другого, и окись имеет вполне нормальное ненапряженное строение.

Последовательным бромированием и действием хромовокислого серебра окись (XVII) перевели в бромкетон (XVIII), который, как ока­залось, имеет кетогруипу именно в положении 11. На этой стадии уже можно было приступить к деградации боковой цепи. После этерифика-ции продукт обрабатывали фенилмагнийбромидом по обычному методу деградации Барбье— Виланда, который уже рассматривался выше. Интересно, что фенилмагнийбромид, действуя на карбоксильную груп­пу, ие действовал на кетонную, но зато удалял бром. Окисное кольцо оставалось не тронутым и в результате получалось соединение (XIX).

367


Казалось, следуя классическому способу Барбье — Виланда, надо бы далее получать карбоновую кислоту, этерифициршать ее, снова действовать фенилмагнийбромидом, снова окислять и т. д., пока не останется цепь из двух углеродных атомов. Практически это оказалось ненужным, так как по мере укорочения боковой цепи окисное кольцо размыкается все труднее.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы