Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Выбрать на сайте лист aisi 304

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


 


Пиридин


сн3 сосн2он -он


Окислением по Оппенауэру Рейхштейн ввел нужную группировку в кольцо А,  а действием хлорокиси фосфора и пиридина на  кетол  (II)

360


отшепил гидроксильную группу, получив таким образом довольно необычный диен  (III).

До сих пор вое эти реакции шли с хорошими выходами, но далее на­чались осложнения. Окислением диена (III) четырехокисью осмия он получил тетраол (IV) с выходом 10—13%, но уже с нужной конфигура­цией. Далее он действовал йодной кислотой, и так же 'как при синтезе по Суворову (стр. 359), подобрал такие условия, что отщеплялся толь­ко один углеродный атом. Таким образом, было получено соединение (V) с боковой цепью, но на первый взгляд не той, которая нужна. Здесь Рейхштейн использовал известную перегруппировку глицеринового альдегида в диоксиацетон, которая была открыта в 90-х годах прош­лого столетия Лобри де Брюином в ряду углеводов Действительно, при нагревании в пиридине соединение (V) было превращено в вещество S (IV) с выходом 30%. Общий выход вещества S, считая на дегидро-эпиандростерон, составил 1,8%, что даже в лабораторных условиях неприемлемо.

Практически приемлемый способ в 1950 г. предложил Джулиан (США), который исходил из неоднократно упоминавшегося выше аце­тата 16-дегидропрегненолона (VII). Он окислял его перекисью водорода или надбензойной кислотой в окись (VIII), которую затем бромировал для защиты А5-двойной связи.

Действием НВг Джулиан расщепил оксидное кольцо и образовавший­ся бромкетол (IX) снова обработал бромом, причем произошло замеще­ние при С2. Затем действием йодистого натрия на соединение (X) он уда­лил бром у двойной связи.


ЛЮСН3


АсО


VIII


I   Br,

2   НВг


 


сн3 сосн3


Вг,


 


СН,   СОСНоВг


СН3   COCH.Lr


СН3   СОСН2ОАс

XT

хв


 


I   Гндроляз;  jH„r.

2. Ацетнли        ^ роваиие


,,'0 1.Окисление   по      Н3С Оппенауэру ;

J-HB»;          *"^

S.N1

СН,   СОСН2ОАс

хш


СН3   СОСН2ОАс ■ОН

XIV


_ам


Полученный дибромкетол (XI) Джулиан обработал ацетатом калия. "Его целью было заместить 21-бром на ацетоксигруппу, но одновременно произошла и другая реакция, и в результате он получил окись (XII), ^очень сходную с окисью (VIII). Затем он провел гидролиз обеих ацет-оксигрупп и осуществил частичное ацетилирование 21-ОН-группы. После .окисления карбинола (XIII) по Оппенауэру окисное кольцо было рас­щеплено действием бромистого водорода. Бром удалялся действием ни­келя Рэнея, и в результате был получен ацетат вещества S (XIV).

Несмотря на многочисленность стадий, общий выход у Джулиана со­ставил около 20%. Следует обратить внимание на то, что Джулиан при­менял реакцию Оппенауэра до того, как была создана диоксиацетоновая .цепь, потому что здесь, так же как у 17-оксипрогестерона, очень легко проходит перегруппировка в соединения с шестичленным кольцом D. Так, при действии изоприпилата алюминия на вещество S, оно превра­щается в D-гомосоединение  (XV) с выходом 46%.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы