Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


с/0П хо—I н,о, н+


ЮН     3


LXIV


2.     сю3;

3.     Zn             q?


LXV


Соединение (XLI) не может быть просто окислено по Оппенауэру, так как под действием изопропилата алюминия соединения с оксикетон-пой боковой цепью перегруппировываются в D-гомосоединения. С тако­го рода перегруппировкой пятичленного кольца в шестичленное мы встретимся и позже.

Приведенный метод часто называют эпоксидным. По другому (так называемому циангидринному) методу, также получившему большое распространение, исходят из производных 20-кетопрегнанов.

Так, действием синильной кислоты или циангидрина ацетона на прегненолон вначале образуется оксинитрил, из которого дегидратаци­ей хлорокисью фосфора в пиридине получают непредельный нитрил. Окисление последнего марганцовокислым калием приводит (с выходом около 50%) к соединению с оксиацетоновой цепью нужной конфигу­рации.



СЫ КМло4


СН,


сн3 сосн3 -юн


Механизм этой реакции не совсем ясен. По-видимому, вначале об­разуется гликоль, а затем удаляются элементы синильной кислоты, од­нако непонятно, почему они удаляются столь легко.

Интересно, что при окислении А5-двойная связь не затрагивается или, вернее, затрагивается частично. В дальнейшем можно перейти к 17-оксипрогестерону, учитывая замечания, сделанные при описании преды­дущего синтеза.

Следует остановится на синтезе 17-оксипрогестерона из стигмасте-рина (LXVI), так как в этом синтезе есть своеобразные, интересные детали. Первой ступенью его является укорочение боковой цепи с одно­временной защитой А5-двойной связи от окислителей. Это достигается

357


действием хлористого водорода, который присоединяется именно к этой двойной связи Далее следует озонирование хлорспирта (LXVII) в аль­дегид (LXVIH)



СНО     HCON(CH3h


'\_              1. Гидролиз;

ч*0            ____ ____ *-


2. СЮ3


СН3


сн.

LXX


LXVIII

НО    с6н5со3н


LXIX

^ ^-осно

LXXI


 


СЦз   СОСН3 '---ОН


СН3  СОСН3 ОН

LXV


Альдегид (LXVIII) бромируют, причем бром встает в а-лоложение к альдегидной группе. Третичный бром в бромальдегиде (LXIX) чрез­вычайно неустойчив и легко элиминируется с образованием непредельного альдегида (LXX). Наилучший выход получается при действии диметил-формамида.

Дальше напрашивается эпоксидирование надбензойной кислотой. Оно выполняет двойную функцию, так как при этом не только образуется оксид, но еще вводится кислород между альдегидной группой и углерод­ным атомом. На первый взгляд необычная эта реакция является вариан­том реакции Байера—Виллигера, которая характерна для альдегидов и кетонов.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы