Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

разменный аппарат купить moyka-wave.ru/oborudovanie/razmennyy-apparat

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Так D-гомопрогестерон (XXV) обладает почти такой же активно­стью, как и прогестерон.

331


Синтез (XXV) 'Представляет интерес как пример построения шести-членного кольца из лятичленного. Исходным соединением служит аце­тат дегидроэпиандростерона (XII), из которого получают оксинитрил (XIII). Далее этот оксинитрил действием алюмогидрида лития восста­навливают до оксиамина (XXVI), который обрабатывают азотистой кислотой.

Как известно, первичные цикланметиламины при действии азотистой кислоты образуют карбинолы, но уже с расширением цикла (перегруп­пировка Демьянова). Если по соседству с аминогруппой имеется гидро-ксильная, то в результате получается уже не спирт, а кетон, в данном случае кетон (XXVII).

Кетон (XXVII) является D-гомологом дегидроэпиандростерона и, применяя к нему обычную цепь реакций (см. стр. 328), легко получить D-гомопрогестерон  (XXV).

Другой аналог—17-метилпрогестерон обладает активностью в три раза большей активности прогестерона. Его синтез представлял неко­торые трудности. Исходным веществом служил ацетат прегненолона. При действии на него брома происходит присоединение по двойной связи, а равно и бромирование кетона в а-положении, в результате чего  получается промежуточный тетрабромкетон   (XXVIII).

Если последний обработать бикарбонатом натрия, а затем через несколько минут йодистым натрием, то происходит интересная пере­группировка с образованием эфира (XXIX). Реакция протекает, в сущ­ности, под влиянием щелочного агента, ибо йодистый натрий служит только для отнятия брома.

Механизм этой перегруппировки не выяснен, но предполагается, что промежуточным соединением является монобромкетон (XXX), ко­торый, собственно, и перегруппировывается в соответствующую кис­лоту.

332


АсО


АсО


СН3   СОСН2Вг --Вг

I.NaHCQ3-27nIj        *

Br     XXVIII


 


 


СН,

Cd(CH3)

АсО

1.   Омыление

2. (COCl)j


СН3  СОСНз -Вг

XXX

COCI

--сн,

XXX!


CH3   СООСНз

-сн,

XXIX

сн3 сосн,

ХХХ11


"СН3


сн3 сосн3

-СН3

Окисление   по Олпеваузру

17-метил прогестерон

Данная перегруппировка представляет частичный случай перегруп­пировок 'бромкетонов,   исследованных  в свое время А.  Е.  Фаворским.

Исходя из эфира (XXIX) получить искомый 17-метилпрогестерон уже значительно легче. После омыления (и ацетилирования) действием хлористого оксалила получают хлорангидрид (XXXI), который вводят в реакцию с диметилкадмием. В результате с выходом 60% получается кетон (XXXII), окисляемый далее по Оппенауэру (ацетоксигруппа в процессе гриньяровского синтеза омыляетея) в 17-метилпрогестерон. Практического значения синтез не приобрел,  так  как слишком  дорог.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы